А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Класична кінетика

Класична кінетика вивчає хімічні перетворення на мікрорівні і відповідно розглянуті системи є мікросистемами. Все, що було сказано раніше про розрахунок хімічних перетворень різних моделей реакторів, відноситься до мікросистем.

Класична кінетика легко пояснює порядки, які спостерігаються на платині.

Класична кінетика вивчає хімічні перетворення на мікрорівні і відповідно розглядаються системи є мікросистемами. Все, що було сказано раніше про розрахунок хімічних перетворень для різних моделей реакторів, відноситься до мікросистем.

Схема реактора витіснення з бічними відводами (а і максимальним змішанням (б. Класична кінетика вивчає хімічні перетворення на мікрорівні і відповідно розглянуті системи є мікросистемами. Все, що було сказано раніше про розрахунок хімічних перетворень різних моделей реакторів, відноситься до мікросистем. 
Класична кінетика вивчає хімічні перетворення на мікрорівні і відповідно розглянуті системи є мікросистемами. Все, що було сказано раніше про розрахунок хімічних перетворень в різних моделях реакторів, відноситься до мікросистем.

Реактор витіснення з бічними відводами (а п реактор з максимальним змішанням (б. Класична кінетика вивчає хімічні перетворення на мікрорівні і відповідно розглянуті системи є мікросистемами. Все, що було сказано раніше про розрахунок хімічних перетворень різних моделей реакторів, відноситься до мікросистем.

Закономірності класичної кінетики, засновані на ймовірності зіткнення молекул, незастосовні до процесу, що протікає при високих температурах. Більш того, саме поняття температури може втратити загальноприйняте значення, оскільки для кожного з компонентів високотемпературної плазми (електронів, іонів, радикалів) характерні свої температури, значення яких можуть відрізнятися більш ніж на порядок.

У класичній кінетиці оперують рівноважним (Максвелл-больцманівського) розподілом.

У класичній кінетиці розглядаються тільки стаціонарні реакції, і основним завданням в цьому випадку є підрахунок числа активних зіткнень.

На відміну від класичної кінетики, що розглядає каталітичний процес як сукупність елементарних стадій, що протікають в ідеальних умовах (сталість в даний момент часу температур, концентрацій і хімічного складу у всіх точках активної поверхні), макрокінетика вивчає процес, в ході якого відбувається в результаті тепломассообмена порушення сталості в розподілі температури, концентрації та хімічного складу.

Температура займання горючих газів і рідин. III були розглянуті основні положення класичної кінетики, висновки яких засновані на законі діючих мас і законі розподілу Максвелла-Больцмана. кінетичні рівняння процесу виводяться на підставі стехіометричних рівнянь хімічних реакцій. Правильність положень класичної кінетики підтверджена багатьма хімічними процесами, але ряд реакцій не описувався встановленими закономірностями. Виявилося, що дійсний механізм цих реакцій іншої, ніж це випливало з стехиометрических рівнянь. В основі деяких хімічних перетворень лежить ланцюговий механізм реакцій. Процес протікає через ряд проміжних реакцій, провідну роль в яких відіграють так звані активні центри-атоми і радикали.

Таким чином, всупереч уявленням класичної кінетики гетерогенних каталітичних реакцій, тут гальмування реакції продуктом зовсім не пов'язане з його переважною адсорбцією.

Епштейн і Хеген[38]використовували концепції класичної кінетики ферментів для аналізу поглинання рубідію відрізаними корінням ячменю. Виявилося, що калій конкурентно інгібує поглинання рубідію, тоді як натрій при низьких і помірних концентраціях не виявляє такого ефекту. На підставі цього і ряду інших фактів було зроблено припущення, що переносник, локалізований в мембрані оборотно з'єднується з іоном на зовнішній стороні мембрани, а що утворюється комплекс переносник - іон проходить через мембрану (яка вважається дуже слабо проникною для вільних іонів), після чого завдяки хімічної зміни молекули переносника іон звільняється у внутрішній відсік або простір. Іон тепер не може повернутися назад у зовнішній розчин, по-перше, через непроникності мембрани і по-друге, через відсутність спорідненості іона до переносники, який на внутрішній стороні мембрани має іншу конфігурацію. Насправді переносник, мабуть, діє циклічно, як транспортний фермент. Можна припустити дещо інший механізм, який ми не здатні були б відрізнити від щойно описаного; він полягає в наступному. Мембрану можна розглядати як макромолекулу, спочатку зв'язує субстрат (іон) в ділянці своєї поверхні зверненої до зовнішнього розчину.

Залежність швидкості реакції від температури. Розглянуті в попередньому параграфі залежності складають основи класичної кінетики, що базується на законі діючих мас і законі Аррениуса.

Розглянуті в попередньому параграфі залежності складають основи класичної кінетики, що базується на законі діючих мас і законі Аррениуса. Механізм реакцій представляється чисто молекулярним і описується звичайними стехиометрическими співвідношеннями. Встановлені положення підтверджені великим числом експериментів. Однак багато реакції не знаходять пояснення в класичній хімічної кінетики.

Провести вибір між описаними двома механізмами за допомогою класичної кінетики реакцій не представляється можливим, так як при обох з них відбувається просто з'єднання ароматичної молекули з заступником. Виявлення впливу інших заступників на швидкість реакції також не може дати необхідних відомостей. Хьюгс, Інгольд і Рід[52]провели дослідження впливу розчинників на швидкість реакції і прийшли до висновку, що при нитровании за допомогою іонів нитрония має місце двохстадійний механізм, перша стадія якого є лимитирующей.

У більшості випадків теорія абсолютних швидкостей лише уточнює висновки класичної кінетики, заснованої на ізотермах Ленгмюра. Тому все заперечення, що висувалися проти класичної кінетики, зберігаються і тут.

Отримане сумарне кінетичне рівняння формально нічим не відрізняється від рівнянь класичної кінетики, але характеризується дробовим сумарним порядком і більш низькою ефективної енергією активації. Такі сумарні кінетичні рівняння і необхідні для практичних розрахунків.

Ефект вимивання і дис]до () ереиціальние рівняння класичної кінетики ПСВЕШЛЯЮТ вирішувати всі практичні завдання, пов'язані з певному характеру протікання безперервних процесів. Однак слід помститися, що аналітичні рішення можливі лише для апаратів перших.

Другий метод (варіація розміру сорбенту) є загальноприйнятий метод класичної кінетики сорбції. Незважаючи на це, до останнього часу його використання обмежувалося перевіркою, чи впливає інтеркрісталліческая дифузія на експериментально знайдену кінетичну криву. Якщо такий вплив не має місця, то кінетична крива вважається характерною для інтракрісталліческой дифузії.

У цих виключно простих умовах закономірності хемосорбції ролі не грають і постулати класичної кінетики виявляються зайвими.

У попередніх параграфах викладено основні принципи і розглянуті типові приклади тієї частини фізичної хімії, яку можна було б назвати класичної кінетикою реакцій.

Примітним є те обставина, що і хіміки, і технологи в цей період чітко усвідомлювали методологічне значення робіт, спрямованих на виправлення класичної кінетики[27, с.
Модель реактора идеального вытеснения. Если время завершения реакции соответствует времени пребывания в реакторе, как это следует из понятия модели вытеснения, то полученное уравнение модели реактора идеального вытеснения полностью соответствует интегралу уравнений классической кинетики.

Классическая кинетика, основываясь на законе действующих масс и на законе распределения Максвелла - Больцма-на, создала фундаментальные - количественные зависимости скорости протекания химических реакций от таких основных параметров, как концентрация реагирующих веществ, температура и давление процесса.
Как мы уже говорили, гипотеза о том, что при реакции достигается адсорбционное равновесие по отношению к молекулам всех сортов, совершенно необоснованна. Тем не менее классическая кинетика, которая основана на применении изотермы Ленгмюра, позволила объяснить целый ряд экспериментальных данных.
Фаулер сказал мне, что первый том моей книги выйдет очень скоро ( через несколько месяцев), в то время как второй сейчас пошел в печать. Второй том будет посвящен классической кинетике и квантовой теории как равновесия, так и кинетики.
В рассмотренных простейших примерах видны некоторые существенные особенности электронной кинетики. Они сводятся к возможности имитации классической кинетики и кинетики на неоднородных поверхностях, к эффектам активирования и торможения, к влиянию па процесс различных факторов, вызывающих генерацию или разрушение дефектов. Характерны антагонистические действия добавок доноров и акцепторов-и можно ожидать компенсационных эффектов при введении смесей добавок и противоположного поведения п - и р-полупроводников. Любопытно, что в этом приближении для полупроводников с собственной проводимостью можно ожидать сходных эффектов, так как хотя электропроводность их растет как при добавлении акцепторных, так и при добавлении донорпых примесей, но, поскольку переходный комплекс имеет определенный знак, рост электропроводности будет в одном случае сопровождаться ростом активности, а в другом - его падением.
Вероятность того, что в системе сталкивающихся частиц произойдет химическая реакция, определяется, в частности, наличием запаса энергии, необходимого для преодоления потенциального барьера. Учет этой вероятности в рамках классической кинетики проводят, например, на основе следующего допущения. Предполагают, что вероятность реакции равна нулю, если энергия системы сталкивающихся частиц меньше энергии U, соответствующей вершине потенциального барьера. Если же энергия, указанной системы больше или равна U, то вероятность реакции равна единице или постоянной величине, отличной от нуля.
В большинстве случаев теория абсолютных скоростей лишь уточняет выводы классической кинетики, основанной на изотермах Ленгмюра. Поэтому все возражения, выдвигавшиеся против классической кинетики, сохраняются и здесь.
Наметилась возможность неожиданного синтеза таких, казалось бы, далеких областей науки, как химическая кинетика, с одной стороны, и теория теплопередачи, диффузии, гидродинамика - с другой. Процессы, которые раньше считались в классической кинетике возмущениями, искажающими ход химической реакции, приобрели особый интерес именно в комбинации с химическим процессом.
Как было сказано выше, на кривой зависимости числа частиц от конверсии на участке постоянной скорости полимеризации этил-акрилата существует максимум, причем после исчезновения капель мономера скорость все еще остается постоянной. Таким образом, наблюдаются существенные отклонения от классической кинетики, предполагающей постоянство числа частиц и концентрации в них мономера на стационарном участке.
Мы рассмотрим лишь общие основы этой сложной проблемы, которая до сих пор еще не получила достаточно удовлетворительного количественного разрешения. Подходить к ней можно как с точки зрения классической кинетики, выражаемой уравнением ( 6 - 7), так и основываясь на рассматриваемом ниже методе переходного состояния, который раскрывает физический смысл множителя Р и дает более полное решение задачи.
Кроме того, изучение скорости топохимических реакций, как правило, проводится либо по изменению массы твердого вещества, либо по количеству выделившегося газа. Поэтому исследователь не располагает таким параметром, характерным для классической кинетики, как концентрация реагирующего вещества. Эти специфические особенности не позволяют применять к топохимическим реакциям описанные ранее методы составления уравнений кинетики, исходя из совокупности элементарных химических реакций ( стадий) протекания процесса разложения твердых веществ.
Все катализаторы крекинга подвержены деактивации, происходящей тем быстрее, чем выше активность катализатора. Потеря активности сопровождается превращениями, которые не рассматриваются в классической кинетике и катализе. Эти превращения хорошо описываются теорией ВПП; с ее помощью удалось объяснить особенности каталитического крекинга, за исключением различий в селективности, при использовании экспериментальных реакторов с неподвижным слоем катализатора и промышленных аппаратов с движущимся или псевдоожижепным слоем. Теория ВПП позволяет установить схему первичных реакций при крекинге индивидуальных углеводородов, а также оценить поведение свежего незакоксованного катализатора в начальной стадии процесса. Это открывает возможность для1 изучения природы активных центров кинетическими методами.
В заключение следует отметить, что все реакции горения газа цепные с разветвленными цепями. В связи с этим суммарные реакции горения не подчиняются законам классической кинетики - закону действующих масс и закону Аррениуса. Однако эти законы остаются справедливыми при применении их к промежуточным реакциям суммарного процесса горения.
Зависимость скорости горения антрацитового кокса от температуры.| Зависимость скорости горения.| Картина выгорания угольной частицы при различных режимах обтекания. На рис. 77 и 78 приведены экспериментальные данные по кинетике горения антрацитового кокса и электродного угля. Кинетические кривые в диффузионной области совершенно не согласуются с положениями классической кинетики, согласно которой скорость реакции в диффузионной области практически не должна зависеть от температуры.
Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий - активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведениями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными.

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий - активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными.
Кинетический подход к изучению неравновесных процессов является более глубоким и должен давать обоснование формальным методам неравновесной термодинамики. В последующих параграфах главы IX, § § 82 - 96, мы рассмотрим основные методы классической кинетики, в § 97 кратко опишем некоторые методы квантовой кинетики, а глава X будет посвящена изложению основ феноменологической неравновесной термодинамики.
С повышением температуры процесс обессеривания переходит во вторую стадию, которой соответствует более низкое остаточное содержание серы, причем, чем больше исходное содержание серы, тем выше скорость обессеривания в первой стадии. Предположение о том, что эти две стадии принадлежат диффузионной и кинетической области, не полностью согласуется с положениями классической кинетики, согласно которой скорость реакции в диффузионной области практически мало зависит от температуры.
Впервые предположение о существовании такого характерного значения L было высказано А. Н. Праведниковым[15]для якісного пояснення гель-ефекту при радикальній полімеризації. Праведнікову в разі коли середня ступінь полімеризації I мала в порівнянні з L, процес може бути описаний звичайним рівнянням класичної кінетики. Якщо ж в ході полімеризації Зупиниться порівнянної з L, то необхідно в цих рівняннях враховувати залежність константи швидкості обриву від довжини ланцюга, що дозволяє пояснити гель-ефект.

Використовуючи домішкові кристали С10Н8 - C10Dg з концентраціями домішкових молекул С 0Н8 від 0 1 до 20%, вони виявили, що ID - 1ХР, де х є функцією інтенсивності збудження, інтервалу часу після порушення і концентрації домішки. При Т1 7 До величини х лежать в інтервалі від 2 до - 30 і монотонно зростають зі зменшенням концентрації нафталіну. Класична кінетика справедлива для домішкових кристалів, коли концентрація домішки вище порога протікання (в разі триплет-триплетної анігіляції це відповідає З 10% молярної частки); в цьому випадку /1і7 не залежить від часу. Раніше було показано[10], Що обмежені кластером випадкові блукання мають властивості характерні для кінетики в умовах протікання.

III були розглянуті основні положення класичної кінетики, висновки яких засновані на законі діючих мас і законі розподілу Максвелла-Больцмана. Кінетичні рівняння процесу виводяться на підставі стехіометричних рівнянь хімічних реакцій. Правильність положень класичної кінетики підтверджена багатьма хімічними процесами, але ряд реакцій не описувався встановленими закономірностями. Виявилося, що дійсний механізм цих реакцій іншої, ніж це випливало з стехиометрических рівнянь. В основі деяких хімічних перетворень лежить ланцюговий механізм реакцій. Процес протікає через ряд проміжних реакцій, провідну роль в яких відіграють так звані активні центри-атоми і радикали.

Таким чином, з досвідчених даних випливає, що здається енергія активації сумарної реакції не визначається енергією активації для стадії, яка, на думку ряду дослідників[37, 49], Визначає сумарну швидкість. Дійсно, з отриманих результатів випливає, що визначає швидкість реакції стадія[уравнение ( 24) ]має дуже малу енергію активації, а її предекспоненціальний коефіцієнт досить великий, щоб компенсувати малу константу рівноваги дисоціації водню, що входить в сумарну константу швидкості. Така залежність змішаного типу суперечить пргдсгавленіям класичної кінетики; проте вона математично пояснює експгрімгнгатьниз дані і поки не запропоновано іншого механізма, який би в большай міру узгоджувався з експериментальними даними.