А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кіппінг

Кіппінг[402]намагався розщепити гідроксиду бензілфеніл-п-толіл -, бензілбу-тілфеніл - і бензілбутілетілолова за допомогою двох різних оптично активних похідних камфори і rf - винної кислоти.

Кіппінг і Севідж[32]описали автоматичну аналітичну систему із застосуванням клапана фірми Loenco (LSV-220) і модифікованого лабораторного колектора фракцій для подачі проб, які переносяться з відповідних пробірок пневматично через систему здвоєних трубок. Повітря нагнітається вниз по одній з трубок, а проба подається вгору через другу трубку, потрапляючи в клапан. При відкритому клапані проба потрапляє в потік газу-носія і потім у верхню частину колонки. Через конденсації в сполучної лінії висо-кокіпяшіе компоненти не переносяться повністю від клапана до колонки. Для помірно летких рідин виходять добре дозволені піки без будь-яких помітних хвостів.

Кіппінг[2421 предпринял изучение этих изомеров, и, хотя окончательно определить конфигурацию оказалось возможным только для одного из них, теоретические основы работы представляют значительный интерес.
Пики гептана, полученные при комнатной температуре ( /и дополнительный ( 2, полученный при нагревании адсорбента до 150 С ( t0 - момент ввода адсорбата. Киппинг и Уинтер 16 при изучении адсорбции воды на кли-вландите наблюдали несовпадение задних фронтов пиков для разных величин проб адсорбата. Поэтому рассчитанные по этим пикам изотермы значительно различались, а значит должна различаться в таких случаях и вычисленная из них удельная поверхность.
Киппинг[2421 предпринял изучение этих изомеров, и, хотя окончательно определить конфигурацию оказалось возможным только для одного из них, теоретические основы работы представляют значительный интерес.
Дэвис и Киппинг показали129, что реакцию Г р и-н ь я р а можно осуществить проще, для чего к магнию, покрытому слоем эфира, содержащего небольшое количество заранее полученного магнийгалоидалкила, прибавляют смесь галоидного алкила и кетона. Хотя этот способ очень удобен, он все же не получил широкого применения. Кроме реакции магнийоргани-ческих соединений с альдегидами и кетонами, хорошие результаты также получаются при применении сложных эфиров и некоторых неорганических хлористых соединений, например хлорного олова.
Джеффери и Киппинг[1]незалежно від Карпентера запропонували методику визначення карбонатів в гірських породах. На відміну від Карпентера для руйнування карбонатів вони рекомендують застосовувати розведений розчин про-фосфорної кислоти. Цей же метод визначення газоподібних продуктів шляхом руйнування солеобразние з'єднань фосфорної кислоти був застосований і для визначення діоксиду вуглецю та оксиду азоту у водних розчинах моноетаноламіна.

У 1889 р Кіппінг і Перкін[114]повідомили про отримання Дімі-тілціклогептана, а Марковников[115]про отримання самого цикло-гептана.

У 1900 р Кіппінг[1]і Коен і Уайтлі[2, 3]незалежно один від одного опублікували повідомлення про безуспішні спроби здійснити асиметричний синтез шляхом створення нового Хіраль-ного центру в кислотної частини складного ефіру, що містить оптично активний спиртової залишок. Вихідний оптично активний спирт був вилучений при подальшому гідролізі; кислота виділена і вивчена на оптичну активність.

ще в 1910 р Кіппінг показав, що з'єднання такого типу можуть бути оптично активними за рахунок асиметричного атома кремнію, пов'язаного з чотирма різними вуглеводневими залишками.

У 1933 р Куза і Кіппінг[73]при реакції CeHsSiCls з C6HiiMgBr отримали фенілдіціклогексілсілан - (CgHs) (C6HnbSiH с.

Міцність і довжина зв'язків в деяких з'єднаннях кремнію. Друга причина, по якій Кіппінг не вдалося виділити кремнієвий аналог кетона, полягає в міцності простий зв'язку Si - - О. Якщо рівновага (2) сильно зміщений вправо (за винятком випадку, коли RH), то рівновага (1) істотно зміщена вліво, так як в результаті розкриття однієї слабкої д-зв'язку Si-О утворюються дві міцні а- зв'язку Si-О. Особливо слід відзначити зв'язок Si-F, яка чудова тим, що є однією з найміцніших простих зв'язків.

Міцність і довжина зв'язків в деяких з'єднаннях кремнію.

Друга причина, по якій Кіппінг не вдалося виділити кремнієвий аналог кетона, полягає в міцності простий зв'язку Si-О. Якщо рівновага (2) сильно смішаним вправо (за винятком випадку, коли RH), то рівновага (1) істотно зміщена вліво, так як в результаті розкриття однієї слабкої я-зв'язку Si-О утворюються дві міцні а-зв'язку Si-О. Особливо слід відзначити зв'язок Si-F, яка чудова тим, що є однією з найміцніших простих зв'язків.

Як добре відомо, тривалі спроби Кіппінг отримати силікон - кремнієвий аналог кетона ( наприклад, гідролізом діметілдіхлорсілана) закінчилися невдачею, частково в силу нестійкості подвійного зв'язку SiO; замість цього були отримані олігомери або полімери схема (1), пор.

Можливість існування тривалентного кремнію була показана Кіппінг[1200]при дослідженні реакційної здатності лінійного октафенілтетрасілана, що володіє властивостями ненасиченого з'єднання.

У 1899 р англійський хімік Фредерік Стенлі Кіппінг (1863 - 1949) зайнявся вивченням органічних сполук, що містять кремній - найпоширеніший після кисню елемент земної кори.

Структура поліорганілсілоксанов вперше була доведена в 1914 р Кіппінг[30, 40-43], Синтезувати велику кількість лінійних і циклічних полімерів і олігомерів типу (R2SiO) n, HO (R2SiQ) nH, а також просторових полімерів (RSiO3 - nH3 - 27i) m - Ще в. CeHsbSiO лише незначно схожий з (С6Н5ЬСО і ймовірно, є полімерним з'єднанням. У 1914 р Кіппінг вже точно довів, що з'єднання, яким раніше неправильно приписувалася структура силіконів R2SiO і силіконових кислот RSiOOH, є полімерами, побудованими з чергуються силоксанових зв'язків Цей же дослідник запропонував схему освіти лінійних і циклічних полідіорганілсілоксанов, а також поліорганілсіл-сесквіоксанов шляхом, ангідроконденсаціі діорганілсіландіолов і органілсілантріолов.

З 90 - х років до 1930 р школою Кіппінг[3]і іншими дослідниками було синтезовано велику кількість кремнійорганічних з'єднань і значно вдосконалена методика досліджень.

Цікаве видозміна цього методу було запропоновано Кіплінгом[402], А також Смітом і Кіппінг[794], Які синтезували з'єднання типу R4Sn, минаючи попередню стадію отримання реактиву Гриньяра. Алкілгалогеніду додається до магнію і чотирихлористого олова в ефірі. Цей метод привернув увагу зовсім недавно[595, 683. 698, 699]; замість ефіру часто використовують вуглеводневий розчинник.

Однак після того, як Кіплінг і співробітники його школи почали розвивати хімію кремнійорганічних з'єднань, Кіппінг стала зрозумілою необхідність створення відповідної номенклатури.

Виступ Джеппа викликало надзвичайно жваву полеміку[7], В якій взяли участь хіміки - Франкланд, Поп, Кіппінг і інші.

Питоме обертання а-фгнілегіламіна і його аналегоз в різних розчинниках. Випадкова близькість до нуля [а ]/Е розчину бензоілфенілетіламіна в етиловому спирті привела свого часу Кіппінг і Хантера77 до помилкового висновку, що а-фенілетиламін рацемізуется при бензоілірованіі.

У цій книзі користуються системою назв кремній-органічних сполук, прийнятої Американським хімічним товариством та Міжнародним союзом чистої і прикладної хімії[7], А не системами, запропонованими раніше і використовуваними Кіппінг і Стоком, Основним відступом нової системи від неорганічної схеми є назви всіх кремнійоргані-чеських сполук як похідних моносілана SiH4 і вищих силанов. Вельми зручно, що, за винятком назви силікон, яке відхиляється від цієї системи, для багатьох його важливих дзвінків відсутні тривіальні назви.

Кіппінг[673]проводив бензоїнова конденсацію, а також синтез нітрит мигдальної кислоти з бензальдегида і синильної кислоти в концентрованому спиртовому розчині камфори і відновлював піровіно-Градний кислоту і метилетилкетон в концентрованому розчині цукру. Застосування в якості асімметрізующего агента оптично активної холевой кислоти[676]при бромуванні крото-нової кислоти не призвело до позитивного результату. Невдала була і спроба відновлення емульсії ацетофенону дією ізопропілата алюмінію в водному розчині дезоксіхолеата натрію. Отриманий карбинол був оптично неактивний.

Перші органогалоідсілани були отримані за допомогою органічних сполук цинку, ртуті або алюмінію або по реакції Вюрца з натрієм. Кіппінг застосував для цієї мети тільки що з'явився в той час реактив Гриньяра, який опинився найбільш зручним.

Кіппінг і Хантер[214 - 215]запропонували для кремнеорга-нпческіх з'єднань номенклатуру, за якою останні позначалися як похідні SiEU, названого сіліканом, і НзЗЮН, названого сі-ліканолом.

Кіппінг (1863 - 1949) - професор університетського коледжу в Ноттінгемі який опублікував понад п'ятдесят досліджень в цій області.

Найбільш універсальним методом безпосереднього з'єднання вуглецю з атомом кремнію є реакція Гриньяра. Саме цей метод застосовував Кіппінг[27]в більшості своїх робіт. Прогрес в цій області безсумнівно, значно прискорився б якби в підручниках органічної хімії початку століття наводилися деякі роботи цього дослідника в якості ілюстрації універсальної застосовності реакції Гриньяра.

Нарешті заслуговують на особливу увагу відносяться до 1908 р роботи Е. С. Хотинського[122, 123], Який отримав дією магнійорганіческіх з'єднань на ефір ор-токремніевой кислоти кремнійорганічні сполуки. Поряд з дослідженнями англійського хіміка Кіппінг, який розпочав вивчення реакцій магнійорганіческіх з'єднань з похідними кремнію в 1904 р, роботи Хотинського в області отримання кремнійорганіче-ських з'єднань є одними з перших; вони були розпочаті на три року раніше робіт відомого в цій області хіміка Бігдена.

Кристали кварцу побудовані з довгих ланцюгів, в яких чергуються атоми кремнію і кисню, але, крім того, кожен атом кремнію пов'язаний через атом кисню з двома іншими атомами кремнію. Цю структуру можна модифікувати, застосовуючи процес, відкритий Кіппінг більше 50 років тому.

У деяких випадках було відзначено, що свіжоприготовлені окису розчиняються в лугу, однак при стоянні вони стають нерозчинними. Це можна пояснити утворенням полімерної структури, як припустили Сміт і Кіппінг.

Реакція Гриньяра[3 ]була опублікована в кінці минулого століття, а трохи пізніше Кіппінг[4 ]почав вивчати Кремнийорганические з'єднання.

Цей спосіб застосовують для вивчення будови кристалічної решітки. Початок йому був покладений в 1912 р, коли Макс фон Лауе, Вальтер Фрідріх і Пауль Кіппінг вперше направили вузький рентгенівський промінь на кристал сірчанокислої міді за яким поставили фотографічну пластинку. Крім центрального чорної плями від пучка, що пройшов через кристал, на платівці чітко було видно безліч розташованих в строгому порядку чорних крапок.

За будовою ці речовини нагадують i ни, але між кремнієм і киснем не існує дво зв'язку. Саме ця обставина і робить силікони спосіб до полімеризації. Кіппінг, застосувавши синтез ньяра, отримав ряд кремнійорганічних сполук.
 Зародження хімії кремнійорганічних сполук відноситься до другої половини XIX століття і пов'язане з отриманням перших кремній-органічних сполук ТТТ. У цих роботах намічені шляхи синтезу сполук, що містять зв'язки Si - З, алкилированием SiCU цинк -, натрій - і ртутноорганических сполуками. Кіппінг[475-477]і його школою (Англія) для цих же цілей була успішно використана реакція Гриньяра, розвинена потім IB один з основних методів препаративної отримання мономерних кремнійорганічних сполук.

Структура поліорганілсілоксанов вперше була доведена в 1914 р Кіппінг[30, 40-43], Синтезувати велику кількість лінійних і циклічних полімерів і олігомерів типу (R2SiO) n, HO (R2SiQ) nH, а також просторових полімерів (RSiO3 - nH3 - 27i) m - Ще в. CeHsbSiO лише незначно схожий з (С6Н5ЬСО і ймовірно, є полімерним з'єднанням. У 1914 р Кіппінг вже точно довів, що з'єднання, яким раніше неправильно приписувалася структура силіконів R2SiO і силіконових кислот RSiOOH, є полімерами, побудованими з чергуються силоксанових зв'язків Цей же дослідник запропонував схему освіти лінійних і циклічних полідіорганілсілоксанов, а також поліорганілсіл-сесквіоксанов шляхом, ангідроконденсаціі діорганілсіландіолов і органілсілантріолов.

Подібно до всіх хімікам початку цього століття, Кіппінг прагнув виділити індивідуальні хімічні речовини.

У дослідженнях кремнийорганических з'єднань відзначаються три етапи. Приблизно у 1860 р Фрідель, Крафтс і Ладенбург експериментально показали можливість утворення кремнійорганіче-ських з'єднань. До 1900 р відносяться перші систематичні дослідження Кіппінг і його учнів, які не тільки синтезували нові сполуки, але і поліпшили методи їх отримання.

У дослідженнях кремнійорганічних з'єднань відзначаються три етапи. Приблизно у 1860 р Фрідель, Крафтс і Ладенбург експериментально показали можливість утворення кремнійорганіче-ських з'єднань. До 1900 р відносяться перші систематичні дослідження Кіппінг і його учнів, які не тільки синтезували нові сполуки, але і поліпшили методи їх отримання.

Застосування реакції Гриньяра для отримання кремнійоргані-чеських сполук знаменує корінний перелом у цій галузі. Вперше реакцію Гриньяра в органічної хімії кремнію застосував Кіппінг, який опублікував на початку цього століття кілька десятків робіт, в яких описано отримання цілого ряду кремнійорганічних з'єднань за допомогою цього методу.

Ще в 1932 р Мильс в зв'язку з обговоренням проблеми виникнення перших оптично активних органічних речовин звернув увагу на те, що рацемічность - поняття статистичне. Насправді чим менше число утворюються молекул з асиметричним атомом вуглецю, тим більша ймовірність того, що співвідношення L /D не буде рівних одиниці. Модельним доказом справедливості цього є результати дослідів по кристалізації хлората натрію, проведених ще в 1898 р Кіппінг і Поупом.

Однак шляхи отримання оптично активних сполук були настільки довгі і виснажливі отримані кількості такі малі й оптичне обертання настільки мізерно, що не представлялося можливим на основі цих речовин вивчати стереохимические закономірності. До того ж отримані сполуки володіли ще одним серйозним недоліком, а саме містили сульфогрупи, пов'язані з атомом вуглецю. Реакції таких сильнокислому груп з реакційноздатними функціональними групами у атома кремнію були б неминучі і тому з'єднання, отримані Кіппінг, здаються непридатними для стереохімічних досліджень вже тільки на одному цій підставі.

Перше кремнійорганічних сполук-етиловий ефір ортокремневой кислоти-було отримано в 1845 р Ебельманом. П'ятнадцять років по тому Фрідель і Крафтс отримали тетраетілсілан Si (CaH5) 4 що містить зв'язок Si-С. Поряд з дослідженнями німецьких і французьких вчених, число робіт яких сильно збільшилася в другій половині минулого століття, значною подією стало застосування в 1900 р відомого синтезу Гриньяра для отримання кремнійорганічних з'єднань, здійснене Кіппінг.

До 1937 р відомості про можливості практичного використання кисневмісних кремнійорганічних сполук були вельми мізерними[2, 3, 30, 31, 48]причому пропонувалися шляхи застосування лішьефіров ортокрем питний кислоти і продуктів їх гідролізу, які не отримали, до речі скільки-небудь широкого поширення. У них рекомендувалося використовувати Тетраетоксісилан для просочення азбесту та інших матеріалів з метою надання їм водо -, кислото - і вогнестійкості. Ще Кіппінг виявив, що деякі поліорганілсілокса-ни мають специфічні властивості цінними в практичному відношенні. Однак ці спостереження не були гідно оцінені ні самим Кіппінг, ні його сучасниками і на довгий час були забуті.

Прогрес промислових досліджень, як нам здається, дає підстави повністю відкинути це песимістичне заяву. Вивчивши їх фізичні властивості вже через десять років після початку робіт прийшли до практичного застосування тих з'єднань, які раніше були лише забавним лабораторним курйозом. Отже, Кіппінг фактично був відкритий новий і широкий шлях.

Селективність адсорбентів в деяких випадках значно вище, ніж селективність, яка може бути отримана на звичайних нерухомих рідких фазах, особливо при поділі геометричних ізомерів. Приблизно половина книги присвячена розгляду хімічних і фізичних властивостей різних адсорбентів і опису зв'язку між характеристиками колонки і геометричною структурою адсорбенту. Інша частина книги присвячена практичним застосуванням, включаючи використання газової хроматографії для визначення термодинамічних характеристик. Кожному, хто працює з адсорбентами, можна рекомендувати познайомитися з цією книгою. Джеффрі і Кіппінг /9 /досить коротко обговорюють теоретичні питання, але дають опис умов поділу багатьох важливих сумішей.

До 1937 р відомості про можливості практичного використання кисневмісних кремнійорганічних сполук були вельми мізерними[2, 3, 30, 31, 48]причому пропонувалися шляхи застосування лішьефіров ортокрем питний кислоти і продуктів їх гідролізу, які не отримали, до речі скільки-небудь широкого поширення. У них рекомендувалося використовувати Тетраетоксісилан для просочення азбесту та інших матеріалів з метою надання їм водо -, кислото - і вогнестійкості. Ще Кіппінг виявив, що деякі поліорганілсілокса-ни мають специфічні властивості цінними в практичному відношенні. Однак ці спостереження не були гідно оцінені ні самим Кіппінг, ні його сучасниками і на довгий час були забуті.