А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кінетичні ефекти

Кінетичні ефекти, які спостерігаються в реакціях, що протікають в міцелярних розчинах електролітів, залежать від (1) великого електричного потенціалу в шарі Штерна міцели, і в цьому сенсі вони аналогічні щойно обговорювалися ефектів полііонні (2) ефектів середовища, характерних для псевдофази міцели - області зниженою полярності схожою з водноорганіческімі розчинниками і від (3) наслідків неоднакового розподілу реагентів між об'ємом розчинника і міцелярної псевдофазой. Те, що викладається тут, являє собою стислий огляд, далі буде проведено детальний розбір прикладів з використанням іонізаційних рівноваг міцелярних кислот і підстав (розд. В) і кінетики реакцій нуклеофільного приєднання (розд. Кінетичні ефекти в кулоновских системах - це макроскопічні явища, визначаються мікроскопічними процесами, для опису яких необхідна теорія багатьох частинок.
 Кінетичні ефекти, пов'язані з проникненням рідкого середовища до місць розриву і перебудови міжмолекулярних зв'язків, характерні і для процесів руйнування полімерів. Так, автори роботи[208], Досліджуючи за допомогою мікрокінозйомок процеси росту тріщин руйнування ПЕТФ в присутності різних рідких середовищ, показали, що швидкість росту тріщини руйнування пов'язана з в'язкістю використовуваної рідини. У монографії Тинного[196]описані результати дослідження міцності ПММА в ряді рідких середовищ в Залежно від швидкості його деформації. Показано, що зниження міцності ПММА поступово зменшується зі зростанням швидкості деформації. Автор пояснив спостережуваний ефект тим, що для полегшення руйнування полімеру необхідно оптимальне співвідношення швидкості росту тріщини і швидкості поверхневої міграції середовища до її вершині. Оскільки швидкість поверхневої дифузії рідини постійна, а швидкість росту тріщини залежить від швидкості навантаження, то ефективність дії середовища повинна зменшуватися зі зростанням швидкості деформації.

Аналогічно кінетичні ефекти фазових переходів можуть привести до реалізації нерівноважних станів фаз, а саме: пересжатія першої фази в стані Alt коли рра, і перерасшіренія другої фази в состоянііМ2 коли рра. Відповідні зміни залежно а (У) через нерівноважних ефектів показані на рис. 313 штриховими лініями.

Багато кінетичні ефекти можуть визначатися змінами термодинамічних параметрів од ної з стадій, в якій бере участь метал або субстрат, за механізмами, описаним вище.

Розглянемо кінетичні ефекти, викликані координаційно-ненасиченими сполуками металів при радикальній полімеризації мономерів з основними заступниками (кислотність і основність розуміються згідно Льюїсу), йа початкових стадіях перетворення, що дозволяє в найбільш чистому вигляді досліджувати вплив цих сполук, що утворюють комплекси з мономерами і радикалами, на реакційну здатність останніх.

Залежність відносної швидкості полімеризації ММА. Спостережувані кінетичні ефекти можуть бути викликані зміною констант швидкостей інціірованія, зростання і обриву, або зміною самого механізму полімеризації під впливом модифікаторів. Для встановлення механізму, перш за все, необхідно визначити внесок кожного з перерахованих факторів. КО збільшує швидкість передачі ланцюга.

Відносна швидкість сополимеризации ВА-АН1. 1 в залежності від. | Сополимеризация ВА - Ани, 50 С,[ДАК ]159 - 10 - 2 моль /л. Спостережувані кінетичні ефекти при глибокої сополимеризации, ймовірно, обумовлені структурують ефектом комплексообра-ча.

Ці кінетичні ефекти менш виражені значною мірою для слабонуклео-фільних оксигрупп (кінетичне вивчення порівнянних реакцій показує, що ko /ks - Ю-4 - 10 - 6), але для похідних циклогексану ефект участі сусідньої групи може бути встановлений на підставі того факту, що реакційний центр зберігає свою конфігурацію в ході всього процесу.

Ці кінетичні ефекти менш виражені значною мірою для слабонуклео-фільних оксигрупп (кінетичне вивчення порівнянних реакцій показує, що /CQ //CS - 10 - 4 - 10 - 6), але для похідних циклогексану ефект участі сусідньої групи може бути встановлений на підставі того факту, що реакційний центр зберігає свою конфігурацію в ході всього процесу.

Встановлено що кінетичні ефекти, обумовлені структурою і реологическими особливостями складу, зумовлюють в деяких випадках значення таких параметрів витіснення, як коефіцієнти охоплення, витіснення і ін. Обґрунтовано доцільність і можливість істотного поліпшення показників розробки родовищ шляхом регулювання неравновесности систем. Розроблено та запропоновано метод діагностування нерівноважних процесів в складних системах.

Ще більшого значення набувають кінетичні ефекти при проведенні зшивання в розчині. Тут відзначимо, що в концентрованих системах процеси релаксації ланцюгів вельми уповільнені тому що утворюються сітчасті структури можуть бути нерівноважні: зшивання фіксує, хто не встиг отрелаксі-ровать ланцюга.

За теорією активованого комплексу кінетичні ефекти визначаються ефектами заступників в активному і вихідному (початковому) станах, тому немає необхідності ділити ефекти на постійні наявні в початкових молекулах, і з'являються в ході реакції.

Однак навіть при десілілірованіі кінетичні ефекти менше, ніж при водневому обміні (розд. Так, введення і-метоксігруппи збільшує швидкість ацідолітіческого дедейтерірованія в 55000 разів, а швидкість десілілірованія - тільки в 1500 разів. Значення а-констант. За теорією активованого комплексу кінетичні ефекти визначаються ефектами заступників в активному і вихідному (початковому) станах, тому немає необхідності ділити ефекти на постійні наявні в початкових молекулах, і з'являються в ході реакції.

Функція розподілу частот поблизу квазілокальні частоти. Не менш важливими є і кінетичні ефекти, викликані присутністю частот квазілокальні коливань в коливальному спектрі кристала. Однофононное когерентне розсіяння нейтронів (розсіювання з випусканням або поглинанням одного фонона) при наявності в кристалі відповідної домішки також має особливість при частотах випускаються (або поглинаються) фононів, близьких до сік. Диференціальне перетин такого розсіювання нейтронів має додатковий характерний множник типу (1281), аномально зростаючий поблизу квазілокальні частоти. Природно, що схожі особливості повинні бути в спектрі інфрачервоного поглинання кристалів з домішками, що дають квазілокальні коливання.

Полімеризація акрилонітрилу в масі. У ряді робіт[11-14]були виявлені виключно великі кінетичні ефекти при полімеризації поб'ю-тілена при - 78 С в присутності порошкоподібних добавок деяких оксидів і особливо окису цинку.

Розглядаються особливості використання полімерних ініціаторів, кінетичні ефекти взаємодії мономерів і радикалів з реакційним середовищем (Комплексообразующєє-вателями) і вплив стану йоногенних груп в разі іонізуючого мономерів з метою здійснення контролю над елементарними актами радикальної полімеризації.

У цьому випадку знову основну роль грають кінетичні ефекти. Мабуть, це пов'язано з високою енергією активації освіти N2 в порівнянні з іншими можливими продуктами.

Залежність межі змушений - Ур мм /хв. З представлених даних випливає також, що кінетичні ефекти, пов'язані з транспортом рідкого середовища в місця активної деформації полімеру можуть вирішальним чином впливати на його механічну поведінку. Однак, як вже зазначалося вище, дві використані середовища випадають з залежностей, наведених на рис. 524. Особливістю цих середовищ, які є граничними вуглеводнями, виявляється значно менша їх в'язкість в порівнянні з іншими середовищами, дія яких на механічну поведінку ПЕТФ вивчалося в даній роботі. Очевидно, що для цих середовищ кінетичні ефекти виявляються несуттєвими.

У ряді робіт було показано, що кінетичні ефекти мицелл в присутності і під час відсутності сечовини та інших денатуруючих агентів більш чутливі до характеру і величині гідрофобних взаємодій, ніж величина ККМ. У роботі[302]вдалося таким шляхом встановити деякі особливості катализируемого підставами гідролізу міцелярного /г-нітрофенілдоде-каноата; константа швидкості його гідролізу різко зменшується при збільшенні початкової концентрації ефіру (від 10 - 6 до 10 - 5 М), а константа швидкості реакції другого порядку основного гідролізу цього ефіру в міцелярної формі (1: 0 - 10 - 5 М) в 800 разів менше, ніж константа швидкості гідролізу я-нітрофенілацетата. Зменшення швидкості природно, пояснюється виходячи з гідрофобного зв'язування молекул n - нітрофенілдодеканоата один з одним, яке захищає функціональну групу ефіру від атаки іоном гідроксилу. У роботі[236]також - було відзначено, що введення в розчин 5 0 М сечовини знижує константу швидкості реакції похідного гистидина 17 з довгим ланцюгом з катіонних ефіром 18 з довгою вуглеводневої ланцюгом приблизно в 10 разів (розд.

Неважко переконатися, що (356) включає і раніше розглянуті кінетичні ефекти. Так, вважаючи VТ О (при цьому Уц 0) і Н О, легко отримати (3117), а отже, і ст. Вважаючи в (356) VT 0 але Н ф О, ми отримаємо систему з двох рівнянь, збігається з (3333) і відповідну ефекту Холла.

Неважко переконатися, що (4171) включає і раніше розглянуті кінетичні ефекти.

Загальна хімія титану вивчена досить докладно, проте кінетичні ефекти надзвичайно ускладнюють отримання відтворюваних результатів, і титан є одним з найбільш багатообіцяючих елементів для подальших досліджень. Однак в даний час як відновлення металу з його окисних руд, так і надання йому необхідної форми обходяться дорого.

Перш за все, виключаємо рівняння (216), так як кінетичні ефекти в квазістаціонарному режимі нехтує малі.

Кінетичні параметри процесу окислення метилетилкетону в сумішах його з водою при 60 С. В даний час немає даних для того, щоб зв'язати кінетичні ефекти, зумовлені утворенням водневого зв'язку, з будовою радикалів, пов'язаних в комплекси, або природою розчинника, що є донором водневого зв'язку. У більшості випадків, ймовірно, слід вважати доведеним, що комплекс радикал - розчинник має склад 1: 1 хоча в принципі можливі і більш складні асоціати.

Залежність відносини. | Залежність часу релаксації т від температури. Характерною особливістю руху важких нафт в пористої середовищі є супроводжуючі її кінетичні ефекти, зумовлені неравновесностью фільтраційного потоку в цілому. Кінетичні ефекти проявляються в тому, що при постійних зовнішніх умовах відбувається затягування перехідних процесів, при цьому харак /Терно час процесу на кілька порядків перевищує час встановлення гідродинамічного режиму, визначене за пьезопроводності пласта. Показовими є результати експериментів, проведені з Усинской нафтою.

реакції Н H202 H30 ОН і Про H2O2 H2O 02 створюють кінетичні ефекти, схожі на ефекти реакцій (14а) і (15), і будуть розглянуті нижче.

У ряді робіт, ниіолненних і пашею лабораторії[1-3], Встановлені цікаві кінетичні ефекти в реакції електроокислення аніліну. У зазначених роботах потонцпостатічсскім методом досліджено вплив концентрації аніліну, потенціалу анода, концентрації електроліту на швидкість електрохімічного окислення аніліну в сірчанокислотних розчинах на платиновому аноді. На основі аналізу кінетичних даних, отриманих в розчинах сірчаної кислоти, розвинені уявлення про механізм анодного окислення аніліну. Для кількісного аналізу уявлень, викладених в роботах[2, 3]необхідно розташовувати кінетичними даними, отриманими при вивченні електроокислення аніліну в простіших електролітах, до числа яких належить хлорне кислота. Досліджено вплив потенціалу анода, концентрацій хлорної кислоти (0 1 - 6 0 м /л) і аніліну (0007 - 003 м /л), концентрації розчиненого кисню. У широкому діапазоні експериментальних умов електроокислення аніліну в розчинах хлорного кислоти в початковий період електролізу є прискорюється в часі реакцією.

До сих пір передбачалося, що на кордонах зон при промиванні поздовжні і кінетичні ефекти відсутні.

Теорія анізотропного розсіювання, розвинена в[1238-1240], Кількісно описує гальваномагнітних явища та інші кінетичні ефекти в многодольний напівпровідниках при довільних, але не Квант Н в області фононного, змішаного і навіть примесного розсіювання, якщо критерій застосовності Борновскі наближення при цьому не порушується.

Площина комплекс. У той же час для сільнозатухающіх коливань (Imu; Reu;) кінетичні ефекти теплового руху електронів необхідно враховувати при лю - Ного змінного w /kvT бій, як завгодно малої температурі (область, в якій необхід-електронів. На рис. 1.6 область, в мо враховувати ефекти тепло-якої істотні кінетичні ефекти, заштрихована.

Реакції Н Н202 Н20 ОН і Про - Н202 Н20 - f - O2 створюють кінетичні ефекти, схожі на ефекти реакцій (14а) і (15), і будуть розглянуті нижче.

. Індукційні методи дуже легко використовувати для вимірювань зміни намагніченості що виникає при адсорбції, і досліджувати кінетичні ефекти.

якщо в ферментативної реакції бере участь більше одного субстрату або якщо в ній утворюється більше одного продукту, то кінетичні ефекти, викликані інгібіторами, можуть проявлятися в досить складній формі.

Зі змісту попередніх параграфів ясно, що комбінуючи різні зовнішні сили, що діють на кристал, можна отримувати різні кінетичні ефекти. Деякі з них наведені в табл. 4.1. Всього ж теоретично можливе існування 560 ефектів.

Поряд з рівнянням променевої теплопровідності рівняння (1) є важливим наближенням рівняння переносу випромінювання[2], Що дозволяє оцінити кінетичні ефекти і розрахувати енергоперенос випромінюванням через область малої оптичної товщини.

Поглинальна здатність монофункціональних; саркозіновой смоли для іонів рідкісноземельних елементів зникаюче малаУГГрі80 ємність зростає в 10 разів, тому кінетичні ефекти не можна вважати причиною низьких ємностей. Адсорбовані іони рідкісноземельних елементів можна легко елюіровать розведеними мінеральними кислотами.

Складний характер зміни термоЕРС до - 300 К кількісно інтерпретувати в рамках даного повідомлення важко в зв'язку з тим, що кінетичні ефекти в FeSi визначаються рухом носіїв заряду в трьох d - зонах, ступінь заповнення яких змінюється з температурою. Наведена модель пояснює значну відмінність характеристик (ефективна маса, рухливість) дірок і електронів в моносіліцідах Fe і Со: в першому рух носіїв заряду відбувається в вузьких Sd-зонах, у другому - у відносно широких 4р - зонах.

Головна ідея її полягає в тому, що КО переважно пов'язує кінцеве ланка активного центру, а не мономер, тому кінетичні ефекти КО в основному обумовлені зміною реакційної здатності і навіть механізму реакції росту ланцюга за участю комплексно-пов'язаних радика лов.

Оскільки перехід електронів, що утворюють валентні зв'язку, зі стійкого стану в нестійке відбувається за кінцеве час, істотну роль повинні грати і кінетичні ефекти.

Таким чином, в даному підході при дослідженні генерації хвиль стиснення короткоімпульсних МІП враховується тільки ТЕРМОПРУЖНОСТІ механізм (внаслідок розігріву і деформації опромінюється обсягу), пластичні і кінетичні ефекти.

Необхідно підкреслити, що вимірювання в цьому методі як і в методі ДТА, проводяться в нерівноважних умовах, в результаті чого їх точність знижується і стає важко відрізнити кінетичні ефекти від термодинамічних.

Черговим важливим етапом у розвитку теорії кінетичних ефектів, безсумнівно, є облік тензорного характеру часу релаксації[244, 990]поряд з урахуванням анізотропії ефективних мас. Результатом цього стало побудова теорії, кількісно описує гальваномагнітних явища та інші кінетичні ефекти в області чисто фононного розсіювання, хоча області змішаного і переважно примесного розсіювання випали при цьому з розгляду.

Змішувальні головки ЖРД з демпфірувальними перегородками (а я щілинними акустичними поглиначами радіальних і тангенціальних. До факторів, що впливає на працездатність камери, відносяться тип палива (наприклад, паливна пара рідкий кисень - рідкий водень має високу температуру горіння, а азотна кислота реагує з багатьма металами ), кінетичні ефекти і геометричні параметри, що визначають швидкість газу. Розподіл компонентів поблизу смесительной головки і швидкості випаровування впливають на швидкість виділення енергії і теплообмін. Тому конструкція змішувача головки є визначальним фактором щодо працездатності камери.