А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кінетика - електрохімічний процес

Кінетика електрохімічних процесів викладена послідовно на основі теорії сповільненого розряду і теорії подвійного електричного шару. У логічній послідовності отримані вирази для стаціонарних електродних процесів трьох типів: оборотних, квазіобратімих і незворотних. Менш докладно розглянуті нестаціонарні процеси.

Дослідження кінетики електрохімічних процесів, і зокрема анодного розчинення металів, при високій щільності струму (- - 100 а /см2) представляє великі труднощі в зв'язку з тим, що розміри, конфігурація і справжня величина поверхні досліджуваного електрода через швидке відведення змінюються.

Дослідження кінетики електрохімічних процесів полягають у визначенні природи різних стадій, складу проміжних частинок і виникають продуктів реакції, вивченні ізотерм адсорбції для всіх адсорбованих частинок і констант швидкостей для кожної стадії. Однак провести такий повний аналіз електрохімічних систем вдається дуже рідко - зазвичай доступна тільки частина інформації. Найлегше отримати дані про найповільнішої або найшвидшою стадіях. Для багатьох реакцій стадія адсорбції реагентів значно швидше стадії передачі заряду, і її можна розглядати як рівноважну. У таких випадках необхідно визначити поверхневу концентрацію реагуючих речовин і її залежність від потенціалу електрода і активності реагуючих речовин в об'ємі розчину. Це завдання часто можна спростити, працюючи в таких умовах, при яких ступінь заповнення поверхні адсорбованими частинками близька до одиниці. Якщо швидкість однієї з послідовних стадій дуже мала в порівнянні зі швидкостями інших, всі попередні стадії можна вважати рівноважним.

При вивченні кінетики електрохімічних процесів застосовуються не тільки електричні методи. Так, для визначення струмів обміну і дослідження явищ адсорбції на електродах використовуються радіоактивні ізотопи. Ряд методів був розроблений і застосований при вивченні кінетики конкретних електрохімічних реакцій. Так, наприклад, тонкі металеві мембрани використовуються при вивченні процесу дифузії електролітичного водню в товщу електрода і встановлення його зв'язку з явищем передачі потенціалу на неполярізуемую сторону мембрани. Вивчення температурної залежності швидкості електрохімічних реакцій дозволяє краще зрозуміти їх природу.

при вивченні кінетики електрохімічних процесів застосовуються не тільки електричні методи. Так, для визначення струмів обміну і дослідження явищ адсорбції на електродах використовуються радіоактивні ізотопи. Ряд методів був розроблений і застосований при вивченні кінетики конкретних електрохімічних реакцій. Наприклад, тонкі металеві мембрани використовуються при вивченні процесу дифузії електролітичного водню в товщу електрода і при встановленні його зв'язку з явищем передачі потенціалу на неполярізуемую сторону мембрани. Вивчення температурної залежності швидкості електрохімічних реакцій дозволяє краще зрозуміти їх природу.

На основі кінетики електрохімічних процесів отримані розподілу потенціалу і струмів електроліту в корозійної тріщини стінок магістральних газопроводів.

Таким чином, кінетика електрохімічних процесів є функцією більшого числа параметрів, ніж кінетика хімічних реакцій, тому електрохімічні реакції можна тонше н повніше регулювати. Крім того, швидкість електрохімічних реакцій, в згоді з законами Фарадея, можна і бажано висловлювати в струмових одиницях, що дозволяє вимірювати швидкість електрохімічної реакції з великим ступенем точності.

Таким чином, кінетика електрохімічних процесів є функцією більшого числа параметрів, ніж кінетика хімічних реакцій, тому електрохімічні реакції можна тонше до повніше регулювати. Крім того, швидкість електрохімічних реакцій, в згоді з законами Фарадея, можна і бажано висловлювати в струмових одиницях, що дозволяє вимірювати швидкість електрохімічної реакції з великим ступенем точності.

Призначений для дослідження кінетики електрохімічних процесів, що протікають в системі електрод - електроліт.

Призначений для дослідження кінетики електрохімічних процесів, що протікають в системі електрод - електроліт. Зокрема, він може бути застосований для обробки оптимального режиму проведення різних електрохімічних процесів, в тому числі процесів отримання чистих речовин, для відпрацювання методики і проведення випробувань металів і сплавів на загальну корозію і схильність до спеціальних видів корозії, для відпрацювання методів електрохімічного захисту металів від корозійного руйнування, для фазового аналізу в металографії, для аналітичних і інших досліджень.

Залежність потенціалу анодного розчинення заліза від щільності струму. Такай чином, розробка кінетики електрохімічних процесів на залізному електроді показала, що при невеликій зміні складу розчину змінюється механізм течії однієї і тієї ж реакції, в даному випадку реакції анодного розчинення заліза в лужному розчині з подальшим випаданням гідрату закису заліза.

Виявлено вплив катодного захисту на кінетику електрохімічного процесу в природному електроліті тріщини.

Для якої з областей: термодинаміки або кінетики електрохімічних процесів - необхідні уявлення про будову подвійного електричного шару.

У вже цитованій роботі[418]для дослідження кінетики електрохімічних процесів в присутності поверхнево-активних речовин був застосований імпульсний гальваностатичного метод.

Як правило, осциллографические установки при вивченні кінетики електрохімічних процесів застосовують для запису періодичних явищ, внаслідок чого осцилограми на екрані виходять нерухомими.

схема електронно-променевого осцилографа. Як правило, осциллографические установки при вивченні кінетики електрохімічних процесів застосовують для запису періодичних явищ, внаслідок чого осцилограми і а екрані виходять нерухомими.

Цінність методів з безперервною розгорткою для вивчення кінетики складних електрохімічних процесів полягає в основному в тій легкості з якою можна отримати полярограми ток - потенціал. Це забезпечує чітке уявлення про поведінку системи, що полегшує інтерпретацію результатів, принаймні в якісній формі шляхом проведення декількох простих вимірювань для ряду швидкостей розгорток. Зміна форми полярограмма зі швидкістю розгортки, концентрації і температури може в сприятливих випадках дати просту інформацію про механізм реакції. Інші методи, особливо одне - і багатоступінчасті методи накладення потенціалу, як ні багато дають інформації (причому зазвичай в такому вигляді який легко дозволяє проводити кількісний аналіз), не дозволяють скласти якісну картину поведінки системи - для цього потрібна велика кількість експериментальних даних і більш складних досліджень. Сильна комбінація виходить при поєднанні дослідів з безперервним накладенням потенціалу, що дають якісну картину і деякі кількісні дані з подальшими вимірами зі ступінчастим накладенням потенціалу, виконаними з урахуванням раніше отриманої інформації, що дають кінетичні величини. Щоб визначити адсорбовані частинки, корисно застосовувати поєднання методів з безперервним накладенням потенціалу і гальваностатичного методів заряджання. Однак це не означає, що кількісні дані не можуть бути отримані на основі вимірів з безперервним накладенням потенціалу; дійсно, для ряду механізмів відповідна теорія добре розвинена, проте ту ж інформацію можна зазвичай отримати набагато легше за допомогою інших методів. Виявилося, що методи з безперервним накладенням потенціалу особливо корисні при виявленні проміжних частинок[191, 192](Зокрема, коли останні перебувають в адсорбованому стані), які при електролізі часто присутні в дуже невеликих концентраціях.

Проте воно помітно впливає на кінетику електрохімічного процесу.

До них відносяться закони Фарадея, термодинаміка і кінетика електрохімічних процесів.

Критичні об'ємні концентрації пігментів (% в різних лаках. Хоча основним призначенням грунтовки є прямий вплив на кінетику електрохімічних процесів, що протікають на металі це не означає, що грунтовка не може грати роль дифузійного бар'єру. Таким чином, загальну захисну здатність визначає сукупність дифузійних і пасивуючих властивостей.

Застосування різноманітних методів дослідження параметрів фізична хімія і вивчення кінетики електрохімічних процесів в залежності від ступеня пасивації та інших факторів досить плідні при дослідженні пасивності і розчинення металів.

На підставі викладеного можна вважати, що для вивчення кінетики необоротних електрохімічних процесів слід користуватися обертовим дисковим електродом.

Висока концентрація речовини в розплаві і висока температура істотно вліяютна кінетику електрохімічних процесів. Дроссбах[5]вказує, що при електролізі кріолітогліноземних розплавів поляризація алюмінієвого катода не залежить від щільності струму.

ця попередня реакція протікає повільно, що істотно позначається на кінетиці всього електрохімічного процесу. В інших випадках електродний процес ускладнюється наступними реакціями, коли в дію вступають продукти самої електрохімічної стадії.

Для розуміння нижченаведеного нарису про зв'язок будови подвійного шару з кінетикою електрохімічних процесів треба попередньо прочитати всю книгу Глесстон і особливо гл.

Механізм явища пасивності металів досліджують в основному за двома напрямками: вивчення кінетики електрохімічних процесів на пасивуються металах і сплавах і вивчення природи і структури пасивуючих шарів.

Як згадувалося вже вище, полярограф є вельми зручним приладом для дослідження кінетики електрохімічних процесів. Оновлення ртутної поверхні на краплинному електроді має велике значення для вивчення кінетики електродних реакцій, чутливої до наявності сторонніх домішок.
 
У роботі[35]повідомляється, що адсорбція змінює хімічні властивості поверхні і кінетику електрохімічних процесів, так як при цьому змінюється будова подвійного електричного шару.

Число т вибрано так, що в межах кожного відрізка параметри, що визначають кінетику електрохімічного процесу корозії металу, однакові. Не виключено, що ряд якихось відрізків мережі може мати однакові характеристики. Довжина відрізків в загальному випадку передбачається різною. 
Основна частина осередку для зняття кривих за допомогою класичного потенціостата. При знятті потенціостатичні кривих використовують ті ж електролітичні комірки, які застосовують при вивченні кінетики електрохімічних процесів іншими методами. Однак в деяких випадках потрібне застосування спеціальних осередків. Наприклад, при використанні класичного потенціостата осередок повинна мати малий опір і малу здатність до поляризації допоміжного електрода, що і визначає її конструкцію. На рис. 32 представлений один з можливих варіантів подібної електролітичної осередки, що показує розташування анода і катода.

В даний час метод визначення ємності за допомогою гальваностатичного імпульсів знаходить широке застосування при дослідженні кінетики електрохімічних процесів.

Залежність струму /на електрод від часу. На закінчення слід зазначити, що в останні роки отримали широкий розвиток нові методи дослідження кінетики електрохімічних процесів, які дозволили проводити дослідження в нерухомих розчинах. Ці методи засновані на короткочасних вимірах вольтампсрной характеристики розряду. Такі вимірювання проводяться, наприклад, за допомогою осциллографической апаратури. Оскільки за час вимірювання рідина практично не встигає прийти в рух, розчин можна вважати абсолютно нерухомим.

Вище зазначалося, що хімічна кінетика не дає підстав вважати метод поляризаційних кривих універсальним методом дослідження кінетики електрохімічних процесів.

У другому виданні (перше вийшло в 1968 р) знайшли висвітлення такі питання, як статистична термодинаміка, кінетика електрохімічних процесів, метод молекулярних орбіталей. Більш повно розкрито поняття і закони фізичної хімії, використання методів квантової механіки і термодинаміки в вченні про розчинах, в електрохімії, в хімічній кінетиці.

На відміну від електролізу з виділенням газів, де фазове перетворення хоча і відбувається, але істотно не впливає на кінетику електрохімічного процесу, при електролітичному виділенні металів ця стадія має дуже велике, а іноді і вирішальне значення. Значення цієї стадії було відображено В. А. Кистяков-ським вже в самій назві кристалізація, запропонованому ним для процесів електрохімічного виділення металів. Процеси електрокрісталлізаціі металів повинні мати спільні риси з іншими фазовими перетвореннями, в першу чергу, з освітою твердої фази.

На відміну від електролізу з виділенням газів, де фазовий перетворення хоча і відбувається, але істотно не впливає на кінетику електрохімічного процесу, при електролітичному виділенні металів ця стадія має дуже велике, а іноді і вирішальне значення. Значення цієї стадії було відображено В. А. Кістяківським вже в самій назві кристалізація, запропонованому ним для процесів електрохімічного виділення металів. процеси електрокрісталлізаціі металів повинні мати спільні риси з іншими фазовими перетвореннями, в першу чергу з утворенням твердої фази.

Осередок і схема для поляризаційних вимірювань. Oz[2, 5], Їх адсорбція з газової фази каталитически активною масою електрода відбувається зі значною швидкістю і не впливає на кінетику електрохімічного процесу. Крім того, такий спосіб подачі дозволяє розширити температурний діапазон досліджень, обмежений раніше низькою температурою кипіння більшості електрохімічних активних органічних сполук або утворюються азеотроп, в зв'язку з чим можливо більш точне визначення кінетичних параметрів досліджуваного процесу.

Для розуміння механізму пассивации металів киснем становить інтерес вивчення первинних стадій окислення металів в поєднанні з дослідженням впливу кисню па кінетику електрохімічних процесів.

З огляду на, що сульфід заліза володіє іонної (або електронною) провідністю, можна вважати, що його вплив на кінетику електрохімічних процесів корозії навряд чи може бути зведено тільки до ролі ефективного екрану. Як уже зазначалося, деякі структурні форми сульфіду заліза, наприклад Кансі відіграють активну роль в коррозионном процесі розчинення заліза.

Незважаючи на значне число робіт, присвячених дослідженню атмосферної корозії металів[1-6], До теперішнього часу відсутні кількісні дані про кінетику електрохімічних процесів, що протікають на поверхні металу під адсорбційними плівками вологи. Дослідження роботи моделей корозійних пар[7]і електродних процесів під тонкими плівками вологи[8--10]показали, що швидкість катодного процесу кисневої деполяризації зростає зі зменшенням товщини плівок. Однак загалом коррозионном процесі частка катодного контролю залишається все ще превалює. Ці висновки відносяться до видимих вологим плівкам при зменшенні їх товщини до 30 мк.

При сильному перемішуванні сталевий ванни швидкість цього процесу не залежить від швидкості дифузії іонів в шлаку або в металі і вона повністю визначається кінетикою електрохімічних процесів розряду іонів. Як було показано вище, за відсутності рівноваги швидкість подібних процесів визначається як стрибком потенціалу, так і перенапруженням. Оцінка швидкості подібних процесів проводиться на підставі рівнянь кінетики електродних процесів за допомогою рівнянь типу (ХП. Схема класичного полярографа. Полярографи змінного струму мають ряд переваг: великий чутливістю (10 - 4 моль /м3); роздільною здатністю близько 5000; зручні для дослідження кінетики електрохімічних процесів; можуть використовуватися в якості концентратомірів безперервної дії.

На сучасному рівні викладені теоретичні основи електрохімії: основні поняття і визначення, електрохімія розчинів і розплавів, електронні потенціали, будова міжфазних кордонів, термодинаміка і кінетика електрохімічних процесів, а також прикладні аспекти електрохімії - хімічні джерела струму та електрохімічні реактори, корозія і осадження металів.

у зв'язку з тим, що в рафінувальні переділі свинцю, олова найбільш трудомісткою є стадія очищення від вісмуту, основні експерименти, присвячені вивченню механізму і кінетики своєрідних електрохімічних процесів, виконані на цих об'єктах. Слід зазначити, що отримані дані задовільно пояснюють і інші процеси катодного рафінування, наприклад участь сурми, свинцю в електрохімічних интерме-таллідних процесах.

Функціональна схема клас -[IMAGE ]Принципова схема. Полярографи змінного струму мають ряд переваг: мають великий межа виявлення (до 2 - Ю 8 моль /л) і високу роздільну здатність (близько 5000); зручні для дослідження кінетики електрохімічних процесів; можуть бути використані в якості аналізаторів безперервної дії.

Механізм окислення СЮ в С103 - за трьома схемами, запропонованим Форстером[9], Виключає можливість стадійного окислення С10 - - з - Сюз - С103 і не враховує впливу стану поверхні анод-но-поляризованого електрода на кінетику електрохімічного процесу.

Принципова схема полярографа змінного струму. Полярографи змінного струму мають ряд переваг: 1) великий чутливістю (10 - 7 моль /л); 2) висекой роздільною здатністю (близько 5000); 3) вони зручні для дослідження кінетики електрохімічних процесів; 4) можуть використовуватися в якості аналізаторів безперервної дії.