А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кінетика - хемілюмінесценція

Кінетика хемілюмінесценції в початковій стадії окислення пов'язана з накопиченням гидроперекиси - з її освітою і розпадом. Для того щоб кількісно описати кінетику розвитку процесу окислення за даними вимірів хемилюминесценции, потрібно, очевидно, мати відомості про порядок реакції каталітичного розпаду по гидроперекиси. Ці відомості можуть бути отримані з зіставлення паралельних вимірювань інтенсивності світіння і концентрації гидроперекиси в реакції окислення.

На рис. 99 зображена кінетика хемилюминесценции після вимикання світла.

Типи кінетичних кривих хемилюминесценции, одержуваних в методі кисневого післядії при різних співвідношеннях між константами k & і /се. | Реакційний посудину для роботи за методом кисневого післядії. Це добре видно з кінетики хемилюминесценции (рис. 102) за відсутності початкового стрибка інтенсивності.

Як видно з рис. 151 кінетика хемилюминесценции характеризується швидким зростанням інтенсивності світіння, яке виникає через кілька секунд після напуску, проходженням інтенсивності через максимум і більш плавним спадом майже до нуля.

Кінетика хемілюмінесценції при окисленні кумола з введенням інгібіторів. На рис. 108 наведені зразки записів кінетики хемилюминесценции, що характеризують реакції перекисних радикалів з інгібіторами. Крива 1 відображає кінетику реакції куміль-них перекисних радикалів з а-нафтолом, а крива 2 - е 3-ИАФ-толом. Моменти введення інгібіторів на кривих 1і2 суміщені. Знайдена величина k7 для ос-нафтола дорівнює (3 1) - 105 л /мол'-сек, а для р - нафтола - (3 1) - 10 л /мол'-сек.

У попередньому розділі відзначалася можливість визначення константи швидкості реакції розпаду проміжного продукту з кінетики хемилюминесценции, вимірюваної в нестаціонарних умовах, коли відбувається накопичення продукту.

Нижче буде показано, що вимір залежності інтенсивності хемілюмінесценції від концентрації додається речовини і кінетики хемилюминесценции можна використовувати для отримання кількісної інформації про кінетику і механізм різних реакцій.

Малюнки 88і89 демонструють вплив температури, каталізатора і початкової концентрації гідроперекисів на кінетику хемилюминесценции на початковій стадії реакції. Згідно рис. 88 підвищення температури призводить до збільшення початкової (/поч) і максимальної (/Макс) інтенсив-ностей світіння. Швидкість досягнення максимальної інтенсивності світіння при цьому також зростає.

Вище на прикладі реакцій каталізувати окислення і розпаду гідропероксиду була показана можливість визначення констант швидкості витрачання лабільних проміжних продуктів з кінетики хемилюминесценции. Так, по кінетиці Хемі-люмінесценції на початковій стадії реакції каталізувати окислення, на якій концентрація гідроперекисів змінюється від деякої початкової до стаціонарної, вдається визначити константу швидкості розпаду гідропероксиду.

У цій главі за даними цих робіт проведено кінетичний аналіз впливу інгібіторів на хемілюмінесценцію, яка супроводжує низькотемпературне ініційоване окиснення. Розглянуто кінетика хемилюминесценции в реакціях ингибированного окислення, а також залежність інтенсивності від концентрації інгібітора і зв'язок хемилюминесценции з активністю і механізмом дії різних інгібіторів.

Схема установки для вивчення реакцій жидкофазного окислення по хемилюминесценции. Інтенсивність змінюється також в результаті появи в системі нових радикалів, при заміні одного сорту радикалів іншим, оскільки квантовий вихід реакції рекомбінації залежить від будови і природи радикалів. Дослідження кінетики хемилюминесценции і змін інтенсивності пов'язаних зі змінами концентрації і складу радикалів, може бути використано для отримання кількісної інформації про кінетику і механізм реакцій окиснення.

Хемілюмінесценція в реакціях окислення вуглеводнів, каталізувати солями металів змінної валентності до останнього часу практично не вивчалася. Тим часом, як показали проведені дослідження, між кінетикою і механізмом реакції і кінетикою хемилюминесценции існує кількісний зв'язок. На основі цього зв'язку розроблені нові хемілюмінесцентні методи, які були застосовані для вивчення природи хемилюминесценции і механізму каталізувати окислення.

На освіту цих радикалів вказують, зокрема, дані по складу продуктів окислення, в яких, як правило, знаходять воду, формальдегід, метиловий спирт. Тому можна очікувати, що реакції повільного окислення різних речовин будуть супроводжуватися, світінням порушеної формальдегіду, і кінетика хемилюминесценции буде в загальному схожа на кінетику окислення ацетальдегіду.

Залежність & Еф від концентрації вуглеводню представлена на тому ж малюнку. Таким чином, кінетика хемилюминесценции на початковій стадії безпосередньо характеризує кінетику накопичення гідроперекисів в процесі окислення. Час, необхідний для досягнення стаціонарного режиму, визначається величиною ефективної константи швидкості каталізувати розпаду гідропероксиду, яка залежить від концентрації каталізатора, температури і складу середовища.

Кінетичні закономірності розпаду гідропероксиду і хемілюмі-несценціі в області малих концентрацій каталізатора і низьких температур. В таких умовах розпад гидроперекиси йде з малою швидкістю, що сильно спрощує вивчення кінетичних закономірностей. Досліди показали (рис. 88), що кінетика хемилюминесценции в початковій стадії реакції розпаду характеризується чітко вираженою двостадійна.