А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кінетика - полімеризація

Кінетика полімеризації виявиться незмінною, якщо активність нових радикалів буде мало відрізнятися від вихідних.

Кінетика полімеризації, ініційованої окислювально-відновними системами, як правило, буває двох типів. Більшість реакцій такого типу за своїми закономірностям не відрізняється від інших реакцій полімеризації, і вся різниця полягає в джерелі радикалів на стадії ініціювання. Швидкості ініціювання і полімеризації в таких процесах описуються рівняннями, близькими до тих, які були представлені вище.

Кінетика полімеризації в цих системах 195 відповідає наявності постійної концентрації живуть макромолекул на поверхні. За допомогою спектрального методу встановлено наявність координації перед вступом мономера в ланцюг.

Кінетика полімеризації накладає обмеження на склад продуктів синтезу. Так, вихід бензинової (С5 - Сі) і дизельної (С]2 - Cjg) фракцій не може перевищувати 48і30% травні.

Кінетика полімеризації ізопрену вивчалася дилатометрічні методом, заповнення ампул і дозування толуолиюго розчину Е12А1Вг вели в умовах, що виключають потрапляння в систему слідів вологи і повітря.

Кінетика полімеризації (о-додекалактама в режимі хімічного формування досліджена набагато менше, ніж полімеризація е-капролактам ма, тому неможливо порівняти дані різних робіт. Кінетика полімеризації при різних температурах вивчена в [311, 312], А в роботі[317]продемонстровані можливості використання люмінесцентного методу дослідження. В силу своєї високої чутливості цей метод дозволяє досліджувати кінетику початкових стадій полімеризації, коли відношення концентрацій утворився полімеру і мономера ще мало і можна знехтувати процесами, що приводять до явища так званого запределіванія полімерного ланцюга. У роботі[313]для ряду кристалічних мономерів виявлена радикальна реакція зародження полімерного ланцюга і приєднання молекул мономера при 77 К під дією іонізуючої радіації. Найбільш важливим, з нашої точки зору, є встановлений авторами експериментальний факт, що реакція росту полімерного ланцюга відбувається тільки під час дії випромінювання. На нашу думку, це вказує на особливу роль випромінювання в процесах, що відбуваються в твердих зразках, яка полягає, зокрема, в сильній зміні фізико-хімічних властивостей середовища.

Швидкість полімеризації ці леніміна, ініційованої різними слабо нук-леофільнимі кислотами. Кінетика полімеризації ці леніміна в присутності слабко нуклеофпльних ініціаторів була вивчена Джонсом[14, 21]за допомогою рефрактометричних методу.

Кінетика полімеризації в присутності інгібіторів детально розглянута Багдасарьяном.

Дипольні моменти деяких ненасичених сполук. Кінетика полімеризації різних олефшюв залежить від їх будови. Застосування каталізаторів призводить до збільшення швидкості реакції, прискорює досягнення рівноваги, але не зміщує його, так як AG і в присутності і під час відсутності каталізаторів не змінюється.

Кінетика полімеризації в рідкій фазі лінійна; в твердій фазі відзначено запределіваніе на рівні 1% для - 78 - 94 і - 126 С, 0 6% для - 158 С і03% для - 196 С.

Рентгенограма М - я-толіл. Кінетика полімеризації має автокаталитический характер і відрізняється наявністю запределіванія, рівень якого регулюється температурою і потужністю дози (див. гл. Експонента п (079 - 094) вказує на мономолекулярний обрив при 140 С.

Кінетика полімеризації виявиться незмінною, якщо активність нових радикалів буде мало відрізнятися від вихідних.

Кінетика полімеризації акрилонітрилу в масі у багатьох відношеннях відрізняється від кінетики полімеризації стиролу, метілметакрі-лата і вшшлацетата. Як і в разі вінілхлориду, основною причиною відхилень від нормальної радикальної полімеризації є те, що полімер розчиняється в мономере і тому відразу ж випадає в осад, що призводить до утворення гетерогенної системи. В'язкість рідкого мономера під час полімеризації практично не підвищується; полімер легко відділяється фільтруванням. В результаті відносно великий об'ємної контракції при полімеризації (100% - травні конверсія відповідає при 50 С контракції в 35%; див. Табл. 2 стор. Особливо придатний акрілоні-трпл для випробувань па реакціонноспособпие вільні радикали, так як вже при копверсіях, менших ніж 0 1%, з'являється чітка опалесценция, що переходить в помутніння, поки, нарешті при більш високих конверсіях не утворюється пластівчастий осад полімеру.

Кінетика полімеризації залежить від умов її проведення.

Кінетика полімеризації з розмиканням циклу і розподіл по молекулярним масам будуть розглянуті в припущенні що реакційна здатність ініціатора і активних груп на кінці зростаючої полімерного ланцюга будь-якої довжини по відношенню до мономеру однакові і швидкості приєднання мономера пропорційні концентраціям атакованих груп.

Кінетика полімеризації бутадієну (1 2) і витрата аскорбінової кислоти (3 4): 1 3 - сіль Мора, молярна концентрації 002% до гидроперекиси; 2 4 - сіль Мора, 007% до гидроперекиси.

Кінетика полімеризації Циглера - Натта досить складна, як і інші аспекти цього процесу. При цьому динаміка гомогенної полімеризації обраховується, як правило, легше, ніж кінетика гетерогенної реакції. Для гомогенних процесів застосовні ті ж закономірності що й для некоордінаціонной іонної полімеризації (гл. Необхідно тільки враховувати реакції обриву. Хоча закони кінетики гомогенних реакцій в ряді випадків були вельми успішно перенесені на гетерогенную полімеризацію Циглера - Натта, це слід визнати швидше винятком, ніж правилом .

Кінетика полімеризації акролеина в тетрагідрофурані характеризується порядком близько 0 5 по активним центрам в області концентрацій 6 - 10 - 3 - 5 - 10 - 2 М[89, 90]що пояснюють іонної дисоціацією активних центрів. Однак таку кінетичну картину, як ми вже відзначали, в рівній мірі можна віднести за рахунок асоціації активних центрів, тим більше що в даному випадку концентрації активних центрів дуже великі. Ряд активності катіонів Li Na K, спостережуваний при полімеризації акролеина, аналогічний тому, який характерний для контактних іонних пар алкоголятов.

Кінетика полімеризації формальдегіду зазвичай вивчалася (див. гл.

Кінетика полімеризації вінілфго - ріда в четиреххлоріс - тому вуглеці: а - молярна частка мономера 035; потужність дози: 1 - 012; 2 - 019; 3 - 062; 4 - 089 дні /(кг.

Кінетика полімеризації е-капролактаму при 231 5 в присутності різного. Кінетика полімеризації е-капролактаму досліджена Кнунянц і Роговина[22, 34], Скуратовим і Стрепіхеевим[44, 45, 47, 55, 56, 61,69, 79]Маттес[41, 83], Вілотом[86-90], Меггі[140], Людевігом[97, 98]., Турській-Кузьмич[43], Кларі[141], Хрезоновічем і Даніевскім[142], Харитоновим, Фрунзе і Коршак[100], Тсурута, Кобаяші і Ханаева[143], Уонтом[107], Меджеру[77], Круіссінком[76], Хер-манском[75], Хейкенсом[72], Раймшюсселем[111]і іншими.

Кінетика полімеризації бутиленов і амиленом.

Кінетика полімеризації чистого формальдегіду в поліоксіметі - 1ен в скляній посудині при тиску 16 - 216 мм рт. ст. і температурах Про - 60 С була простежується Бойлсен і Тобі[45]по ісчезнове-шю мономера.

Кінетика полімеризації термореактивного полімеру КФ-Ж, використовуваного для ізоляції обводнених іпоіластков //Неф ген роми ялинове справу.

Кінетику полімеризації 3 3 - 6 ис (хлорметил) - оксетана в розчині хлористого метилена при 0 вивчали Пенчек І.

Кінетику полімеризації стиролу і вінілацетату вивчали в присутності різних амінів: аніліну, метил - і діметілані-лина, тг-толуидина, його метального і діметільного похідних, триетиламіну. Жоден з випробуваних амінів не уповільнює полімеризацію стиролу, ініційовану дінітрілом азоізомас-соляної кислоти.

Кінетику полімеризації формальдегіду в розчині зазвичай вивчають при низьких температурах[41-43], Що дозволяє в широких межах варіювати концентрацію мономера. В цьому випадку можна застосувати дилатометрічні метод для зняття кінетичних характеристик, що утруднено, якщо полімеризацію проводити при кімнатній температурі.

Кінетики полімеризації під впливом окисних каталізаторів присвячено незначну кількість робіт. Він складається в проведенні полімеризації в присутності інертного розчинника з щільністю пара, близькою до такої для мономера, і в хроматографическом аналізі періодично відбираються проб реакційної суміші. Для пропілену зручним розчинником є пропан.

Кінетики полімеризації під дією карбаніони було присвячено кілька досліджень[21, 90, 103], Але становище ускладнюється тим, що процес, що каталізує натрієм, - гетерогенний процес. Наявність перенесення ланцюга було, однак, показано Циглером і Якобом[160], Які застосовували в, як агенти переносу ланцюгів тріфенілметан і вторинні аміни.

Кінетики полімеризації під впливом окисних каталізаторів присвячено незначну кількість робіт. Він складається в проведенні полімеризації в присутності інертного розчинника з щільністю пара, близькою до такої для мономера, і в хроматографическом аналізі періодично відбираються проб реакційної суміші. Для пропілену зручним розчинником є пропан.

Вивчено кінетику полімеризації ізопрену бутіллітжем в розчині граничних вуглеводнів і показано, що реакція є ланцюговим каталітичним процесом. Активними центрами є комплексні освіти з металоорганічнихз'єднань і мономірним-полімерних молекул. Обрив відбувається в результаті взаємодії активних центрів між собою або з металоорганічними сполуками, причому утворюються нові металоорганічні з'єднання більшої молекулярного ваги, здатні знову стати центрами полімеризації.

Вивчено кінетику полімеризації акрилонітрилу різними алкоксидами натрію при низькій температурі в неполярной середовищі. Реакционноспособна алкоксиди, ймовірно, пов'язана з основностью відповідних спиртів.

Вивчено кінетику полімеризації, ініційована цими перекису. Вихід пропорційний 1 0 - 0 7 дози опромінення і - 0 5 швидкості опромінення; швидкість полімеризації пропорційна 0 5 - 04і - 0 0 відповідно.

Досліджено кінетику полімеризації ізопрену в розчині метанолу, ініційована перекисом водню. Знайдено, що, незважаючи на випадання полімеру, реакція полімеризації протікає в гомогенних умовах.

Вивчено кінетику полімеризації ізопрену Бутиллитий в розчині граничних вуглеводнів і показано, що реакція є ланцюговим каталітичним процесом. Активними центрами є комплексні освіти з металоорганічних гоедіненій і мономірним-полімерних молекул. Обрив відбувається в результаті взаємодії активних центрів між собою або з металоорганічними сполуками, причому утворюються нові металоорганічні з'єднання більшої молекулярного ваги, здатні знову стати центрами полімеризації.

Вивчено кінетику полімеризації акрилонітрилу різними алкоксидами натрію при низькій температурі в неполярной середовищі. Реакционноспособна алкоксиди, ймовірно, пов'язана з основностью відповідних спиртів.

Оскільки кінетика полімеризації і піролізу ацетилену в великому діапазоні температур описується рівнянням (416 а), можна вважати, що воно зберігає силу і для реакції в полум'ї.

Вивчено кінетику полімеризації етилену каталізатором металевий алюміній - чотирихлористий титан. Передбачається катіонн'ш механізм полімеризації.

Досліджено кінетику полімеризації етилену на ціглеровскіх каталізаторах. Кінетичні дані зіставлені з результатами дослідження твердих опадів і газів, що утворюються при приготуванні каталізаторів.

Розглянуто кінетика полімеризації пропілену з А1 (С2Н5) 3 - Т1С13 розраховані константи швидкостей реакцій росту і обриву. Передбачається, що обрив відбувається в результаті десорбції полімерного алюмінійалкіла ж подальшої реакції з поверхневими центрами, активними тільки в реакції обриву.

Досліджено кінетику полімеризації бутена-1 системою чотирихлористий титан - тріалкілалюміній.

Вивчено кінетику полімеризації вініленкарбоната в присутності динітрилу азоізомясляной кислоти при 70 - 90 С.

Досліджено кінетику полімеризації изобутилена на каталізаторі що складається з нерозчинного комплексу А1 (ові) з - BF3 і TiCU - Енергія активації реакції дорівнює 7 ккал /моль.

Вивчено кінетику полімеризації изобутилена при температурах 4080120 і160 С на силіманіт; проведені експерименти по полімеризації изобутилена на Андалузії при 160і200 ° С і на Кіану при 80і160 С.

Вивчено кінетику полімеризації етилену каталізатором металевий алюміній - чотиреххлорістий титан. Передбачається катіонний механізм полімеризації.

Досліджено кінетику полімеризації етилену на ціглеровскіх каталізаторах. Кінетичні дані зіставлені з результатами дослідження твердих осадшш і газів, що утворюються при приготуванні каталізаторів.

Розглянуто кінетика полімеризації пропілену з А1 (С2Н6) 3 - TiCl3 розраховані константи швидкостей реакцій росту і обриву. Передбачається, що обрив відбувається в результаті десорбції полімерного алюмінійалкіла і подальшої реакції з поверхневими центрами, активними тільки в реакції обриву.

Досліджено кінетику полімеризації бутена-1 системою чотирихлористий титан - тріалкілалюміній.