А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кінетика - окислення - вуглеводень

Кінетика окислення вуглеводнів при високих температурах представляє складну самостійну проблему.

При вивченні кінетики окислення вуглеводнів велику увагу було приділено аналізу характеру залежності реакційної здатності від будови різних класів вуглеводнів.

Параметр видання характеризує автокаталитически кінетику окислення вуглеводню, коли воно протікає ланцюговим шляхом, а головним джерелом радикалів є утворюється гідро-пероксид. Цей параметр є комплексним, тому що включає і параметр а, що характеризує швидкість ланцюгового окислення при ut-const (див. С. Експериментальні дані по кінетиці окислення вуглеводнів на V205 вказують на слабке гальмування продуктами швидкостей реакцій утворення альдегідів, кислот і С02 на стаціонарній поверхні контакту. Тому для спрощення в подальшому аналізі кінетичних рівнянь не розглядається вплив продуктів на швидкість окисного процесу. Адсорбція кисню при температурах реакції на V20S мала.

Однією з характерних рис кінетики окислення вуглеводнів є гальмування продуктами швидкості реакцій.

На основі проведених регулярних кінетики окислення вуглеводнів в присутності різних інгібіторів К. І. Івановим запропонована класифікація інгібіторів по ефективності їх дії на різні періоди реакції окислення.

Таким чином, зіставлення кінетики окислення вуглеводнів при гомогенному ініціюванні та в присутності гетерогенних каталізаторів є ефективним методом вивчення гетерогенно-каталітичних реакцій в рідкій фазі.

До теперішнього часу експериментальні дані по кінетиці окислення вуглеводнів і їх похідних недостатньо систематизовані.

З'явилося багато ставків за механізмом і кінетики окислення вуглеводнів різної будови, змінилися уявлення про природу активної поверхні і шляхи підвищення ефективності каталізаторів.

Як і слід було очікувати, виходячи з досліджень кінетики окислення вуглеводнів, є багато речовин, що гальмують детонацію або сприяють їй. Найбільш відомим антидетонатором є тетраетилсвинець.

Як і слід було очікувати, виходячи з досліджень кінетики окислення вуглеводнів, є багато речовин, що гальмують детонацію або сприяють їй. Найбільш відомим антидетонатором є тетраетилсвинець.
 Кінетичні криві виходу гидроперекиси кумола (ЦПК при різних співвідношеннях фаз (1 - 1. 1. 2 - 3 - за відсутності водної фази і при рН водної фази 9 9 (а і120 (6 за відсутності емульгатора. Вплив емульгаторів (що містять поверхнево активний іон) на кінетику окислення вуглеводнів має обумовлюватися, перш за все, пов'язаною розчинність вуглеводнів і утворилася гидроперекиси, а та кож[изменением растворимости кислорода под вли-янием эмульгаторов.
Появление холодных пламен сопровождается сравнительно небольшими изменениями в кинетике окисления углеводорода. Отмечается небольшое кратковременное повышение давления в реакторе. Температура в пламени обычно на 100 - 150 С выше температуры окружающей среды.
Следует, однако, отметить, что ряд других явлений, которыми характеризуется кинетика окисления углеводородов, например таких, как сдвиг максимума скорости, наличие предельных концентраций активных промежуточных продуктов и проч.

Алкилпероксирадикал, связанный со спиртом водородной связью, обладает пониженной реакционной способностью в реакциях продолжения и обрыва цепей[139], що природно позначається на кінетиці окислення вуглеводню.
  Значення k і а для різних органічних речовин. У підсумку ми можемо тепер стверджувати, що наведені в табл. 1 дані дійсно близькі до дійсних значень констант швидкостей відповідних процесів і їх можна застосовувати для аналізу кінетики окислення відповідних вуглеводнів.

Як показали пізніші дослідження[276, 277], Розкладанню гидроперекиси в неполярной середовищі сприяє освіту її комплексу з каталізатором. Вивчення кінетики окислення вуглеводнів в присутності солей металів дозволило виявити складні перетворення, яких зазнає каталізатор. Емануель, Денисов, Майзус[128]встановили, що кількість ROOH, що розпадається при введенні в систему каталізатора, багато більше концентрації останнього; отже, окислена форма каталізатора може відновлюватися в процесі взаємодії вуглеводнів з киснем. Автори пов'язують швидке відновлення каталізатора з накопиченням легко окислюється проміжних продуктів, які з'являються слідом за гідроперекисів. Така схема добре пояснює спостережуваний на досвіді хід кінетичної кривої накопичення окисленої форми каталізатора.

Значення k & і а для різних органічних речовин. Застосування методу ЕПР дозволило відразу вирішити два завдання: показати, що дійсно механізм взаємодії молекул RH з атомами водню (присутніми в зоні горіння в найбільших кількостях) кілька більш складний, ніж передбачалося раніше, і що облік цих ускладнень НЕ призводить до скільки-небудь істотних змін чисельних значень констант швидкостей, визначених за методом зміщення меж. У підсумку ми можемо тепер стверджувати, що наведені в табл. 1 дані дійсно близькі до дійсних значень констант швидкостей відповідних процесів і їх можна застосовувати для аналізу кінетики окислення відповідних вуглеводнів.

Кінетика витрати Ф - (3 - НА ст. | Кінетика зміни високоеластичного рівноважного модуля при нагріванні вулкани-Затов з переважним вмістом полісульфідні (12і моносульфідной (3 4 сірки в різних середовищах. Окислення гум, незважаючи на його практичну важливість, поки що вивчено мало. Згідно з даними Шелтона і Кокса98 кінетика окислення ряду гум на основі натурального і синтетичних каучуків характеризується наявністю початкового нестаціонарного періоду, поступово сповільнюється і переходить в тривалий період постійної швидкості окислення. Іноді в кінці процесу спостерігається зростання швидкості поглинання кисню. Отже, кінетика окислення гум відрізняється від кінетики окислення каучукових вуглеводнів.

Далі паливо з високим цетановим числом може виявитися гірше палива з більш низьким цетановим числом, завдяки гіршого розподілу його в камері згоряння. Крім того, як було зазначено Бурлаге і Брезі[33], в опис дизельного палива повинно входити також визначення його опору піролізу, оскільки останній викликає утворення смолистих і вугільних відкладень при випаровуванні палив зі стінки в період догорання суміші. Як октанове, так і цетанове число володіють ще одним недоліком: процентне відмінність в числах має різне значення для різних ділянок еталонної шкали. Проблема ця, без сумніву, важка і очевидно, вимагає різного підходу до палив для двигунів Отто і для двигунів Дизеля. Для перших потрібно наближена кількісна оцінка факторів, що впливають на кінетику окислення вуглеводню за час циклу, і оцінка в часі різних процесів, що визначають поведінку вуглеводневої суміші аж до моменту займання. Вимоги, що пред'являються до палива, конструкції і робочого режиму двигуна, різні для кожної фази причому після фази /останні дві вимоги є превалює. На практиці виявляється, що хоча створення еталонної паливної шкали може служити наближеним керівництвом при виборі палив, однак будь-яка загальна класифікація палив має свої недоліки.

Далі паливо з високим цетановим числом може виявитися гірше палива з більш низьким цетановим числом, завдяки гіршого розподілу його в камері згоряння. Крім того, як було зазначено Бурлаге і Брезі[33], В опис дизельного палива повинно входити також визначення його опору піролізу, оскільки останній викликає утворення смолистих і вугільних відкладень при випаровуванні палив зі стінки в період догорання суміші. Як октанове, так і цетанове число володіють ще одним недоліком: процентне відмінність в числах має різне значення для різних ділянок еталонної шкали. Проблема ця, без сумніву, важка і очевидно, вимагає різного підходу до палив для двигунів Отто і для двигунів Дизеля. Для перших потрібно наближена кількісна оцінка факторів, що впливають на кінетику окислення вуглеводню за час циклу, і оцінка в часі різних процесів, що визначають поведінку вуглеводневої суміші аж до моменту займання. Вимоги, що пред'являються до палива, конструкції і робочого режиму двигуна, різні для кожної фази, причому після фази /останні дві вимоги є превалює. На практиці виявляється, що хоча створення еталонної паливної шкали може служити наближеним керівництвом при виборі палив, однак будь-яка загальна класифікація тепла має свої недоліки.

На цій останній роботі слід зупинитися трохи докладніше, оскільки її можна розглядати як логічний розвиток циклу робіт, проведених Тихомирової в 1950 р[28]і продовжених потім Аза-тяном, Налбандяном і іншими, за визначенням констант швидкостей реакцій (V) з зміщення верхнього і нижнього меж займання[29, 30](Див. Стор. Дані отримані за зміщення меж, представлялися набагато більш надійними, але їх загальним недоліком було те обставина, що вони обчислювалися на підставі вельми розумних, але прямими дослідами непідтверджених припущень про механізм взаємодії атомів Н з вуглеводнями в зоні горіння. RH з атомами водню (присутніми в зоні горіння в найбільших кількостях) кілька більш складний, ніж передбачалося раніше, і що облік цих ускладнень не приводить до скільки-небудь істотних змін чисельних значень констант швидкостей, визначених за методом зміщення меж. у підсумку ми можемо тепер стверджувати, що наведені в табл. 1 дані дійсно близькі до дійсних значень констант швидкостей відповідних процесів і їх можна застосовувати для аналізу кінетики окислення відповідних вуглеводнів.