А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кінетика - обмін

Кінетика обміну дейтерированного або нехтувати вуглеводнів з ціклогексіламідом літію в Циклогексиламін не дає простого першого порядку по каталізатору. Порядок змінюється від майже першого при низькій концентрації ціклогексіламіда літію до приблизно нульового при високій концентрації[34, 38]; це узгоджується з гіпотезою, що істинний каталізатор - одновимірний ціклогексіламід літію - знаходиться в рівновазі з порівняно нереакционноспособниє Димер, тримером і вищими асоціацію-ЦИАТИМ. Інші деталі механізму реакції обміну фенілалканов, мічених в - положенні виявляються при вивченні цієї реакції в декількох різних напрямках.

Кінетика обміну групами RS між сульфідами і меркаптанами, що мають однакові радикали, дає можливість оцінити енергію розриву С - - S-зв'язку сульфіду, яка становить 57 3 ккал /моль.

Кінетика обміну групами RS між сульфідами і меркаптанами, що мають однакові радикали, дає можливість оцінити енергію розриву С-S - зв'язку сульфіду, яка становить 57 3 ккал /моль.

Кінетика обміну в іонообмінної хроматографії амінокислот і пептидів сильно залежить від температури. Відтворений контроль температури колонки потрібно для того, щоб отримати відтворювані послідовність і час виходу піків, необхідні для ідентифікації амінокислот або пептидів і для поділу близьких за властивостями сполук. ці контрольовані умови зазвичай досягаються шляхом циркулювання води з термостата по сорочці колонки. Термостат забезпечується контрольним термометром. Ємність термостата, потужність нагріву і швидкість подачі води насосом повинні бути достатніми для підтримки температури в сорочці колонки з точністю 0 5 З в діапазоні30 - 70 С. Однією з тонкощів програмування температури є швидкість підвищення температури при переході від однієї температури до іншої, як це пропонується багатьма методиками аналізу. В тих випадках, коли за методикою для даного приладу потрібна зміна температури, яка відбувається протягом 20 хв, будь-який інший температурний градієнт може привести до небажаних результатів. Тому не дивно, що деякі методики не вдається відтворити на подібних приладах, якщо режими зміни температур не однакові. Доцільно включати градиентное термостатирование в основну конструкцію аналізатора.

Кінетика обміну різних іонів на іоніте може бути описана аналогічно взаємної дифузії електролітів з тією лише різницею, що кількість активних груп в іоніте в процесі іонного обміну зберігається постійним, а при взаємній дифузії електролітів змінюється концентрація іонів обох знаків.

Кінетику обміну в рідинної колонкової хроматографії можна описати, розглядаючи різні можливі механізми обміну розчинених речовин між рухомою і нерухомою фазами. На швидкість процесу можуть впливати: 1) массоперенос розчиненої речовини з рухомої фази до поверхні нерухомої фази, 2) массоперенос розчиненого речовини через тверду фазу, 3) реакція або сорбція на сорбційних центрах, 4) зворотний массоперенос розчиненого речовини через тверду фазу і 5) массоперенос розчиненої речовини з поверхні нерухомої фази в рухому фазу. На обмінні процеси можуть впливати всі перераховані стадії, але особливо важливі стадії массопере-носа, і зазвичай швидкість масопереносу через тверду фазу визначає швидкість всього процесу. 
Досліджено кінетику обміну N a і Th4 на нітровані і вихідної смолі.

Якісно кінетика обміну гомополімерів може бути простежено по зміні в часі будь-якого властивості системи. Зміна будь-якого властивості спостерігається до тих пір, поки не встановиться рівноважний розподіл ланок в змішаному полімері.

Ілюстрацій 3. Бібл. 7 назв. Вивчено кінетику обміну комплексів РЗЕ і ЕДТА з аніоном хлору на сільнооснонном анионите АВ-17. Встановлено, що в досліджуваної області як правило, має місце лінійна залежність швидкості процесу від концентрації. Відхилення від лінійної залежності швидкості обміну від концентрації при сорбції лантану і неодиму на початку процесу на великих зернах пояснюється положенням внутрідіффузіонной кінетики.

Дослідження кінетики обміну в ацидокомплексів Pd (II), проведене з Н. В. Кисельової[10, 11], Показало, що ці комплекси в загальному більш лабільні ніж відповідні сполуки Pt (II), але порядок лігандів по швидкості обміну і тут зберігається той же.

Вивчення кінетики обміну на твердих металах виявило цікаву особливість в порівнянні з обміном на амальгами, яка полягає в наявності кількох стадій процесу, що різко відрізняються за швидкістю.

Дослідження кінетики обміну /г-нітро, /г-хлор - і я-метил-о-дейтерофенола з розчинами сірчаної кислоти різної концентрації[27]підтверджує, що обмін протікає за механізмом електрофільного заміщення. Донором протонів, як показує знайдена залежність швидкості обміну від функції кислотності Хаммета, служить сірчана кислота, а не кислота, сполучена з фенолом.

Вимірювання кінетики обміну показало що іноді швидкість обміну нерівноцінних атомів водню в алкенів дуже різниться. Наприклад, водень метінових групи пропілену обмінюється набагато повільніше, ніж інші атоми водню.

Вимірювання кінетики обміну показало, що іноді швидкість обміну нерівноцінних атомів водню в алкенів сильно розрізняється. Наприклад, водень метанової групи пропілену обмінюється набагато повільніше, ніж інші атоми водню.

Аналіз кінетики обміну в Рибонуклеазу і інсуліні для яких визначення швидкостей обміну проводилося за методом вимірювання щільності показує, що атоми водню, потенційно здатні до обміну, зручно розділити щонайменше на три групи: атоми, що обмінюються швидко, із середньою швидкістю і повільно. В інсуліні з 91 атома водню, потенційно здатного до обміну (з яких 48 входять до складу кістяка пептидного ланцюга), 61 обмінюється протягом 1 хв, для 7 спостерігається відносно висока швидкість обміну і23 обмінюються повільно. Рибонуклеаза містить 245 атомів водню, здатних до обміну, з яких 119 входять до складу кістяка поліпептидного ланцюга. Хоча для різних препаратів спостерігаються деякі відхилення, можна вважати, що приблизно 175 атомів водню в Рибонуклеазу обмінюються швидко, 50 - Трохи повільніше і приблизно 20 - зовсім повільно.

Вивчення кінетики обміну SOj - аніонів на галоген-іони показало, що визначає швидкість обміну аніонів процесом є дифузія через плівку, а також те, що швидкість обміну аніонів обернено пропорційна радіусу зерна сорбенту і дещо зростає в ряду J Вг - СГ.

Обмін азоту між аміногрупами і рідким NUH3. Надалі динаміка обміну цих та інших з'єднань буде вивчена більш докладно. 
Тоді аналіз кінетики обміну зводиться до вирішення більш простий - приватної завдання. Необхідно лише попередньо визначити вид обмеження.

Іншим аспектом кінетики обміну, які мають велике практичне значення, є розвиток робіт по обміну в колонах, заповнених смолою, через які пропускається електроліт. Цей аспект включає процеси адсорбції і заміщення (в процесах водопідготовки) і різні варіанти процесу хроматографічного розділення. Так як на кожній стадії в міру опускання рідини в колоні рівновага не досягається, то теорія повинна вирішити більш фундаментальні кінетичні завдання, ніж ті які обговорювалися вище. Тому не дивно, що повна теорія процесів в колонах була б безнадійно складною.

Правильний облік кінетики обміну дозволяє знайти оптимальний режим роботи іонообмінної колонки. З одного боку, для більш повного поділу іонів необхідно максимальне наближення до рівноваги, що буде здійснюватися при малих швидкостях потоку рідини.

Для вивчення кінетики обміну толуолу - a - D застосовують літійціклогексіламід.

Швидкість процесу заміщення іонів Cu2 в КУ-23 на іони Na з розчинів NaCl різних концентрацій (зі н /- 1. 2 - 0 5. 3 - 015. 4 - 0125і 5 - 005. | Коефіцієнти взаімодіффузіі Cu2 - Na при обміні з розчинів Na2SO4 на катіоніти КУ-2 (]і КУ-23 (2. при дослідженні кінетики обміну іонів міді які перебувають у функціональних груп гелевого катионита КУ-2-12 і макропористого КУ-23 на іони натрію з розчинів сульфату натрію[205]було відзначено, що процес повного заміщення двовалентного іона на одновалентний може бути рпісан рівнянням (5.1) з постійним коефіцієнтом дифузії до високих ступенів обміну. На рис. 23 у функціональній системі координат представлені кінетичні криві за нахилом прямолінійних ділянок яких розраховано коефіцієнти взаімодіффузіі.

Досліди з кінетики обміну адсорбованого міченого фенолу на СаО при 25 з фенолом з газової фази показали, що протягом 30 хв.

На відміну від кінетики обміну на сильнокислотних катионитом, швидкість обміну в даному випадку значно менше, тому ні в одному з кінетичних дослідів не була досягнута максимальна обмінна швидкість.

Методом ЯМР досліджена кінетика обміну протонів між групами, ОН і СООН я-оксибензойной кислоти в діметілсульфоксідних розчинах в залежності від концентрації, каталітичних добавок трихлороцтової кислоти і триетиламіну і від температури. Константа швидкості некаталізірованного бімолекулярного обміну при 25 CkN 131 кислотна каталітична константа kA 0 Народився 9104і лужна kB 0510 л /моль сек. Енергія активації некаталізірованного обміну дорівнює 575 ккал /моль. Знайдено, що при переході від диметилсульфоксиду до діметплформаміду і ацетону швидкість обміну зростає, що пояснено відмінностями в водневої зв'язку. Ізомери оксибензойной кислоти по швидкості обміну утворюють ряд орто пара мета. Така залежність від будови пов'язана з впливом сполучення і внутрішньої водневого зв'язку. Дано прості співвідношення з безрозмірними параметрами для обчислення швидкості обміну по формі сигналу ЯМР.

Кінетичні криві сорбції. | Кінетичні криві сорбції. При експериментальному вивченні кінетики обміну на різних типах високоосновних анионитов для визначення застосовності до них теоретичних розрахунків, наведених в роботах[2-4], необхідно, як випливає з усього сказаного, використовувати значення потоків в початковій стадії обміну.

При розрахунках з кінетики обміну[50]теж використовувалися формули (11189) і (11190), причому в рівнянні стаціонарності множники nL скоротилися, а в виразі для часу контакту вони були включені в підбирається параметр А. Отримано також гарний збіг експериментальних і розрахункових величин.

Обмін АЦОз з водяними парами при 20. Умовні позначення. Істотних відмінностей в кінетиці обміну не виявлено. Можна припустити, що після сушіння при 110 адсорбована волога, в основному, видаляється, а решта є головним чином у вигляді твердого розчину, і обмінюється приблизно з такою ж швидкістю, як і кисень оксиду.

Експериментальні дані по кінетиці обміну іонів-микрокомпонентов і мічених іонів добре описуються рівняннями цього параграфа.

У роботах[1244, 1246]вивчена кінетика обміну С1 - іонів на оксалат-іони при утворенні оксалатного комплексу ренію (1У) з хлоридного. Визначено порядок реакції і просторова конфігурація для комплексів.

Для випадків, коли кінетика контрольованого обміну в рідкій фазі визначається з майже лінійним рівновагою зовнішньої дифузії, можливо добре наближення коефіцієнта переносу маси до даних таблиць Оплер і Хистер.

Ці припущення підтверджуються порівнянням кінетики обміну і окислення НзРОа.

Кальвін і Даффільд вивчили кінетику обміну ряду внутрішньокомплексних похідних Cu (II) з міченим по міді ацетатом міді в пиридиновом розчині.

Несмєянов з співробітниками вивчив кінетику обміну брому н-бутил-броміду і неорганічних бромідів[225]і знайшов паралелізм між легкістю обміну і електропровідністю розчинів неорганічних бромідів. Ці дані узгоджуються з припущенням про те, що обмін відбувається між іоном Вг - і молекулою органічного броміду.

На практиці нас цікавить зазвичай кінетика обміну різних іонів. З принципу еквівалентності іонного обміну випливає, що якщо обмінюються іони мають різну рухливістю, то обмін повинен супроводжуватися появою в іоніте поля, гальмуючого більш рухливі іони і прискорює менш рухливі іони.

Це наочно проявилося при дослідженні кінетики обміну в комплексах іонів міді (II) з моно-етаноламіном. На рис. 542 представлена залежність /Се2 від рН в розчинах комплексів іонів міді (II) при постійній надлишкової концентрації моноетаноламіна. Результати показують, що величина /СЕ2 зі збільшенням рН спочатку різко зростає, при рН - 10 проходить через максимум і потім падає.

Метод придатний як для вивчення кінетики обміну енергією в стаціонарних умовах, так і для спектроскопічних досліджень. Переходи з станів 3Р2і3Р0 в основний стан Аг заборонені тому ці атомні стану метастабільних і існують протягом декількох мілісекунд; вони виникають в швидкому потоці газу через тліючий розряд з порожнистим катодом і складають приблизно 001% від повної концентрації Аг в потоці. Пристрої, що використовуються в дослідженнях з метастабільними атомами Аг, показані на рис. 411. Аналогічно виходять також метаста-бильні атоми Чи не з ще більшою енергією.

Нагадаю, що при вивченні кінетики обміну сумарне заповнення поверхні ацетиленом не зменшується, але залишається постійним або трохи зростає внаслідок додаткової адсорбції.

Сорбція РОР господарсько-побутових стічних вод на АВ-17-10П і АВ-17І. У[126]проведено порівняльне дослідження кінетики обміну алкалоїдів на катіоніти макропористого і гелиевого типів.

Методом перемішування і динамічним методом вивчено кінетику обміну іона водню на іони металів першої та другої групи і іонів металів один на одного на смолах КУ-1 і К - 2 і на цеолітах типу А в широкому інтервалі концентрацій.

Слід зазначити, що елементарні стадії кінетики обміну можуть бути апроксимувати в рамках простих дифузійних моделей, в той час як кінетичні криві отримані методами ЕПР або радіоактивних індикаторів зі зміни інтегральної концентрації іонів міді (П) не описує такими простими моделями. В процесі сорбції іони двухвалентной міді в першу чергу впроваджуються в ті іонообмінні ділянки ПА-8 в яких утворюються найбільш стійкі полімерні комплекси, що містять чотири атома азоту. У роботі[31]було показано, що в біфункціонального катионите КУ-1 іони міді (П) фіксовані як у фенольних, так і у сульфогрупп, і в останньому випадку зв'язок іон-функціональна група слабкіше.

У цій главі розглядаються основні питання кінетики обміну протиіонів між двома фазами: іонітом і розчином. Автор свідомо не торкається складних процесів, що протікають в іонообмінних колонках. Такі явища, як поглинання електроліту і розчинника, мембранна проникність і каталіз, згадуються лише в зв'язку з обговоренням кінетики обміну протиіонів.

Виявилося, що на стехіометрію і кінетику обміну NH4 впливає походження кліноптілоліта, а також розмір його частинок, швидкість фільтрації і хімічний склад води. Оскільки використання кліноптілоліта можливо тільки в тому випадку, якщо цеоліт можна регенерувати, остаточної фазою дослідження була розробка схеми регенерації з використанням NaHC03 для витіснення NH4 з цеоліту і подальшої біологічної нітрифікації регене-раціон розчину.

Відповідно до цього механізму можна очікувати, що кінетика обміну і гідрування має багато спільного.