А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Кетол

Кетол (б) стійкий до катализируемого кислотою елімінування, але його можна зневоднені над окисом алюмінію.

Кетоли (la, б) в досліджених умовах не вступають в реакцію. Кетоспірти, що містять карбонільну групу в Р - і у-положеннях, активніші. Найкращий вихід 1-вініл окси-2 - метілбутанона - З отриманий при переетерифікації вінілетілового ефіру 2-метілбутанон - 3-олом - 1 протягом 5 год. Збільшення кількості каталізатора і тривалості цієї реакції призводить до зниження виходу цільового продукту. У кислому середовищі ефіри (Пв - е) гідролізуються, причому при оксімірованіі реагує як утворюється альдегід, так і карбонильная група алкоксіл'ного залишку.

Кінцевий кетол (XXXIV) виявився в 4 рази сильніше тестостерону.

Ацетілзамещенние кетоли взаємодіють з фенилгидразином за участю 1 3-діоксофрагмента і утворюють фенілпіразол[69], Пізніше Фінар[2]намагався за допомогою ІК-спектроскопії встановити структурупродуктов гідразінірованія.

Кетол СХС при дії натрію в рідкому аміаку відновлюється переважно за подвійним зв'язком; було показано[63], Що освіта енолятом як проміжний продукт гальмує подальше відновлення.

Кетоли типу бензоина теоретично також можуть бути піддані енолізаціі в результаті якої повинні були б вийти сполуки, які мають формулою R-С (ОН): C (OH) - Rr відомі під назвою стільбендіолов. Речовини ці утворюють сполуки з лужними металами; так, наприклад, X. Пінкерт[1469]отримали в атмосфері азоту з бензилу в розчині бензолу при дії металевого калію в порошкоподібної формі стільбендіолкалій; це з'єднання при дії води моментально перетворюється в бензоил; при взаємодії ж з оцтовим ангідридом з нього виходить диацетат стільбен-диола.

Деякі кетоли особливо легко отщепляют одну молекулу лоди, як, наприклад, діацсч ОнОна спирт (СН 3) а: СОН-СНа - Ш - СН.

Деякі кетоли особливо легко отщепляют одну молекулу води, як, наприклад діацетоновий спирт (СН 3) а: СОН - СН2 - СО-СН3 (див. Стор. На підставі ряду дослідів встановлено, що придатним каталізатором для цієї мети є елементарний йод, який додається до незначному кількості.

Обидва кетола при зберіганні в атмосфері повітря поступово змінюються.

Відновлення кетолов можна проводити в декілька стадій[607]; виходить а-іодкетон відновлюють цинком в оцтовій кислоті.

Моделюється кетолом LXIV, який містить - карбонильную групу.

Отже, кетол є нетривало існуючих проміжним з'єднанням. Будова продукту, що виходить при лужної конденсації несиметричного кетону з бензальдегідом, визначається відносними швидкостями дегідратації двох можливих кетолов до відповідних ненасичені кетони.

При зберіганні кетолов в запаяної трубці в атмосфері С0а вони абсолютно але змінюються: питома вага, показник заломлення, поверхневий натяг і молекулярна вага їх залишаються тими ж.

Структурні формули кетолов (84) і (86) були встановлені (при R iOMe) на підставі ІК-спектрів продуктів їх кислотної дегідратації, а просторова будова кетолов (86) було доведено реакціями замикання 3 9 - і29-окисних містків, зокрема , перетворенням кетола (86; R R1 H) в дікетоокісь (93) через епоксид (85; R H) або через хлоргидрин (87; R H, X C1) і відповідний йому хлоркетон. Синтезовані сполуки (85) - (91) містять в положенні2і (або) 3 одну або дві активні функціональні групи, за допомогою яких можливе введення в кільце У таких заступників (наприклад малонового залишку), які потім можуть бути перетворені в верхню частину кільця А тетрацикліну.

Для відновлення кетолов і їх похідних використовуються і інші реагенти.

При отриманні ненасичених кетолов значна частина їх, безсумнівно, ущільнюється в більш високомолекулярні речовини.

Співвідношення утворюються ізомерів кетола (141) залежить від умов реакції і в першу чергу від концентрації підстави.

Кінетика оборотної дегідратації кетолов в бензіліденкетони була досліджена тільки для прямої реакції - дегідратації.

При гідролізі діазокетонов утворюються кетоли або їх ефіри.

Фармер і Красозскій260 отримали циклічний кетол з р рг Р р - тетраметіладіпіновой кислоти і не змогли отримати такий зі а а о /а - тетраметіладіпіновой кислоти. Дійсно, кислоти, у яких карбоксильна група стоїть при третинному атомі вуглецю, як, наприклад, три-метілуксусная кіслота260262 як правило, не дають кетонів.

До розчину 10 г кетола в 60 г піридину, охолодженого до 0 по краплях було додано 9.5 г хлористого бензоїлу. Суміш залишена на ніч в сніговий воді. На ранок розчин вилитий в охолоджену до 0 розбавлену сірчану кислоту. Виділилося масло майже відразу затверділо; осад промитий водою і перекристалізованої з метилового спирту.

Холсолл[1]підвищив вихід кетола (2) до 45%, застосувавши X.

Подальше нагрівання альдоль або кетола (продукт конденсації кетонів) призводить до виділення води за рахунок гідроксильної групи і водню сусідньої метиленової групи з утворенням продуктів кретоновой конденсації.

З розбавленою сірчаною кислотою утворюється кетол, з крижаної оцтової кислотою - його складний ефір.

Отриманий за допомогою магнійорганіческіх синтезу кетол оброблявся надлишком магнійіодметіла. Двутретічний гліколь перетворений в вуглеводень вичерпним гидрированием над мідно-хромовим каталізатором при 270 С.

Деякі літературні дані щодо будови кетолов викликають сумніви. У спектрах IMP константи спін-спінової взаємодії протонів при С2 С3 і С3 С4 (J23123 JM 12.1 Гц) вказують на їх взаємне транс-діаксіальное розташування.

Освіта альдоль з альдегідів і відповідних кетолов з кетонів протікає під впливом лужних засобів. Класичний приклад освіти сехарістого речовини з водного розчину формальдегіду не має практичного значення, тому воно тут докладніше не обговорюється.

При конденсації кетонів утворюються р-оксікетони - кетоли. В реакції конденсації цього типу беруть участь дві молекули. Одна з них вступає в реакцію з карбонільної групі її прийнято називати карбонильной компонентою, а друга - по метиленової (метильної або метінових) групі що знаходиться в а-положенні по відношенню до карбонільної групі. Атом водню в метиленової компоненті володіє підвищеною рухливістю завдяки ефекту про, я-сполучення.

АЦІЛОІНИ (а-гідроксікетони, а-оксікетони, кетоли), містять гідроксікетонную угруповання - СН (ОН) СО -, зазвичай пов'язану з однаковими радикалами. Ацетоін міститься в винах; застосовується як ароматизирующее в-во для маргарину і для отримання ароматичних харч.

Відновлення енолізованних а-дикетонов алюмогідрідом літію до кетолов спостерігалося в роботі[39]і обумовлено тим, що карбонильная група блокується у вигляді солі Енола.

Толуолсульфонат не може бути отриманий з кетола дією толуолсульфохлорід в піридині так як складний ефір реагує з пиридином з утворенням солі піридинію. Толуолсульфонат може бути перетворений в 21-бром -, хлор - або оксисоединение при дії броміду натрію, хлориду тетраметиламонію або карбонату калію. Синтез фосфорного ефіру дезоксикортикостерона був здійснений обробкою діазокетона фосфорною кислотою; ефір володіє приблизно такою ж активністю, як і вільний кетол або його ацетат.

Спосіб вивчення рівноваги ізомеризації ot - кетолов методом ГХ.

Застосування кислотного каталізатора дозволяє проводити дегідратацію кетолов більш селективно і отримувати чистий а, (3-неграничний Енан. З виходом 20 - 30% утворюються кетоли, що представляють інтерес для виробництва високомолекулярних сполук, лаків і пластмас. Очевидно що ні для однієї з структур кетола (2ба і266) неможливо одночасне виконання цих двох умов.

Продукти такої конденсації - оксікетони, звані кетоламі утворюються кілька важче і зі значно меншими виходами, ніж альдоль. Малий вихід кетолов пояснюється тим, що конденсація кетонів - оборотна реакція, причому стан рівноваги цієї реакції значно зміщена в бік утворення кетона.

Продукти такої конденсації - оксікетони, звані кетоламі утворюються кілька важче і зі значно меншими виходами, ніж альдоль. Малий вихід кетолов пояснюється тим, що конденсація кетонів - оборотна реакція, причому стан рівноваги цієї реакції значно зміщена в бік утворення кетона.

Центри С-9 С-1 і С-10 в кетоле (241 R Н) по своїй стереохимии і функцій відповідають центрам С-15 С-16 і С-20 в резерпін. Першою стадією, на якій вводилися заступники, відповідні заступникам при С-17 і С-18 резерпина, було епоксидування А2 - зв'язку кетола (241 R Н) за допомогою над-бензойної кислоти.

Ароматичні спирти, кетоспірти і аналогічні карбинол і кетоли також легко виділяють воду над каталізаторами.

Ацетиленові похідні можуть бути отримані непрямим шляхом з кетолов (розд. Випробування аліфатичних і циклоаліфатичних спиртів, ацеталей, кетолов, ефірів, тіоефірів і з'єднань зі змішаними функціями, що належать до діацетіленовому або Єніна-вому ряду, показали, що більшість цих сполук має рострегулюючою активністю. Характерною властивістю більшості перерахованих з'єднань є селективність і специфічність їх рострегулюючою дії, що дуже важливо в умовах сільського господарства. в залежності від способу застосування і концентрації препарату останній може стимулювати або пригнічувати ріст рослин, викликати дефоліацію або десикацию його листя. З іншого боку, при одній і тій же концентрації препарат може пригнічувати ріст однієї рослини і абсолютно не діяти на інше.

Димер (XXI)[290, 291], що утворюється з кетола (XIX), в більшості реакцій поводиться як речовина, частково дисоціює на дві молекули 2 5 -діметіл - 3 4-діфенілціклопентадіенона (XX), який, однак, не вдається ізолювати у вільному стані.

Ця кетокислоту була отримана також окисленням вісмутатом натрію кетола LXXII, етерифікованих продукту озонування аллогібберовой кислоти.

Звертає на себе увагу той факт, що дегідратація спочатку утворився кетола привела не тільки до а р -, але і до - ненасиченого карбонильному з'єднанню. Аналогічне явище, яке можна розглядати як побічний процес, спостерігається, як уже зазначалося, при отриманні товару кротонової конденсації циклогексанона і в ряді інших випадків.

XI) каталізує іншу аналогічну реакцію, в якій беруть участь кетол і тіамішшрофосфат.