А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ароматична енергія

Ароматична енергія XXXII, підсумовувана для антраценового (10319 ккал /мол') і нафталінового (72 9 ккал /мол') фрагментів, становить 17611 ккал /мол'.

Енергетичні характеристики аценов. Це знову свідчить про те, що стабільність - і ароматична енергія ізомерів залежать від числа секстетів в їх молекулах. Тетрафен XXVII і Хріза XXVIII мають по два секстету кожен. Однак в разі Хріза вони можуть переміщатися одночасно але всім чотирьом кільцям, як показано стрілками. Це неможливо в тетрафене, наслідком чого і є 40 різниця в ароматичних енергіях між тетрафеном і хрізеном, рівна 405 ккал /мол'.

Енергетичні характеристики аценов. Хоча величина & Е а, будучи обчислена з тієї ж величини К (для тієї ж (- смуги), однакова в обох випадках, загальні ароматичні енергії для антрацену і фенантрену відрізняються так само, як енергії нафталіну і дифеніл. Ароматична енергія дифеніл включає Еа для двох бензольних кілець плюс енергія сполучення між двома кільцями 2 X 38835 8266 ккал /мол'.

Енергетичні характеристики аценов. Хоча величина & Е а, будучи обчислена з тієї ж величини К (для тієї ж (- смуги), однакова в обох випадках, загальні ароматичні енергії для антрацену і фенантрену відрізняються так само, як енергії нафталіну і дифеніл. Ароматична енергія дифеніл включає Еа для двох бензольних кілець плюс енергія сполучення між двома кільцями 2 X 38835 8266 ккал /мол'.

При сублімації XXX в вакуумі утворюється 5% менше стабільного світло-жовтого ізомери XXXI. Різниця в ароматичних енергіях, обчислена з даних табл. 1 становить 390 ккал /мол', що добре узгоджується з цим результатом.

Енергетичні характеристики аценов. Е а нафталіну становить 970 ккал /мол'. Знайдена 40 різниця в ароматичних енергіях між антраценом і фенантренов дорівнює 673 ккал /мол'. підвищена стабільність фенантрену обумовлена наявністю в його молекулі другого секстету.

Схема електронних переходів, що показує походження а - і Р - СМУГ. ч. Значення & Е а для двох послідовних членів ряду являє в разі антрацену різницю в ароматичних енергіях між антраценом і нафталіном, в разі ж фенантрену - між ароматичними енергіями для фенантрену і дифеніл.

У одноатомних фенолів, похідних бензолу, невідомі кетони форми наведеного нижче типу. фенольні форми значно стійкіше, ніж кетони форми, так як перші мають набагато більшою енергією сполучення (ароматичної енергією сполучення), ніж останні. Навіть у трехатомного фенолу, як, наприклад, флороглюцину, рівновагу значно зміщена в бік фенольной форми, однак кетонна форма проявляється деякими реакціями, як уже зазначалося вище. У разі монооксінафталінов виділити кетони форми не вдалося, хоча такі форми існують у діоксінафталінов.

У одноатомних фенолів, похідних бензолу, невідомі кетони форми наведеного нижче типу. Фенольні форми значно стійкіше, че м кетони форми, так як перші мають набагато більшою енергією сполучення (ароматичної енергією сполучення), ніж останні. Навіть у трехатомного фенолу, як, наприклад, флороглюцину, рівновагу значно зміщена в бік фенольной форми, однак кетонна форма проявляється деякими реакціями, як уже зазначалося вище. У разі монооксінафталінов виділити кетони форми не вдалося, хоча такі форми існують у діоксінафталінов.

Значення & Е а для двох послідовних членів ряду являє в разі антрацену різницю в ароматичних енергіях між антраценом і нафталіном, в разі ж фенантрену - між ароматичними енергіями для фенантрену і дифеніл.

У реакционноспособна р-стані є додаткова подвійна зв'язок, що з'єднує дві аценовие системи. Оскільки енергія подвійного зв'язку відрізняється від енергії ароматичного кільця, то відмінності повинні бути значними. З цього випливає, що ароматична енергія другого активованого кільця повинна сверхкомпенсірованний за рахунок новоствореної подвійного зв'язку. Смуги з'єднань ряду поручнів, який починається з дифеніл, повинні тому зрушуватися в довгохвильову область спектра.

У бензолі є три пари jt - електронів, що знаходяться на різних енергетичних рівнях, але немає фіксованих подвійних зв'язків. Однак не виключено, що одна пара електронів може утворювати подвійну зв'язок в певному положенні по відношенню до заступників. Це можливо, наприклад, в положенні910-фе-нантрена. Втрата ароматичної енергії (енергії делокализации) при цьому не повинна бути значною. Дійсно, вона кілька зменшена в похідних бензолу.

Якщо цей вислів застосувати до бензолу (До 7-5), то можна показати, що ця різниця відповідає ароматичної (резонансної) енергії Е а, рівній 3883 ккал /мол'. Це знаходиться в дуже хорошому злагоді з величиною 39 ккал /мол', що визначається на підставі теплот згоряння. Як видно з даних табл. I39 в разі нафталіну (К - 8), антрацену (До 8 5) і тетраци (До 9) обчислені значення дорівнюють різниці в значеннях Е а для двох наступних членів в даній серії аннеллірованія. Таким чином, ароматична енергія даного вуглеводню Еа може бути отримана шляхом підсумовування ароматичної енергії для попереднього члена цієї серії з різницею А.

Це знову свідчить про те, що стабільність - і ароматична енергія ізомерів залежать від числа секстетів в їх молекулах. Тетрафен XXVII і Хріза XXVIII мають по два секстету кожен. Однак в разі Хріза вони можуть переміщатися одночасно але всім чотирьом кільцям, як показано стрілками. Це неможливо в тетрафене, наслідком чого і є 40 різниця в ароматичних енергіях між тетрафеном і хрізеном, рівна 405 ккал /мол'.

Якщо цей вислів застосувати до бензолу (До 7-5), то можна показати, що ця різниця відповідає ароматичної (резонансної) енергії Е а, рівній 3883 ккал /мол'. Це знаходиться в дуже хорошому злагоді з величиною 39 ккал /мол', що визначається на підставі теплот згоряння. Як видно з даних табл. I39 в разі нафталіну (К - 8), антрацену (До 8 5) і тетраци (До 9) обчислені значення дорівнюють різниці в значеннях Е а для двох наступних членів в даній серії аннеллірованія. Таким чином, ароматична енергія даного вуглеводню Еа може бути отримана шляхом підсумовування ароматичної енергії для попереднього члена цієї серії з різницею А.

Можна показати, що енергії, витраченої на цей перехід, недостатньо для локалізації двох електронів в р-перебуваючи-ванні. Перехід в р-стан у азуленом вимагає більшої енергії, ніж аналогічний перехід у нафталіну, як це видно з наступного порівняння. Якщо в р-стані нафталіну XIV є один секстет і одна фіксована подвійний зв'язок, то р-стан азулена XV являє собою систему Фульвії. Інші можливі р-перебуваючи-ня азулена (XVI, XVII, XVIII і XIX) зачіпають обидва кільця і використовують ароматичну енергію всієї молекули.

Вісім з них представляються формулою VII з трьома секстету. Вони утворюються при зміні положень подвійних зв'язків незалежно один від одного в трьох зовнішніх кільцях. Дев'ята структура VIII абсолютно відмінна. Вона володіє лише одним секстетом в центрі і повинна мати стабільність тетраци, який також містить лише один секстет. Різниця в ароматичної енергії між тетраценом і тріфеніленом становить 4 6 - 7 ккал /моль. Тому важко припустити, що структура VIII може вносити однаковий внесок з іншими формами в основний стан Трифенилен. Формула VII з трьома секстет виключає цю можливість.

Для дігідрогептацена відомі три ізомери. З'єднання XXXIV легко перетворюється в оранжево-коричневий ізомер XXXV. Невелике розходження в 326 ккал /мол' пояснює легкість перетворення XXXIV в XXXV. Третій ізомер XXXVI, що включає пентаценовий фрагмент, забарвлений в блакитний колір і не може бути отриманий з двох інших ізомерів, а тільки шляхом дегідрування гексагідрогептацена нітробензолом. Причина цього полягає у великій різниці між ароматичними енергіями для XXXV і XXXVI, яка становить 20312 - - 193199 93 ккал /мол'.