А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Катіон-радикал

Катіон-радикали виникають при дії випромінювання або окислювачів (наприклад, тетраціанетілена) на деякі мономери.

Катіон-радикал має неспареним електроном і позитивним зарядом. Такі частинки утворюються шляхом відриву електрона від молекули і приєднання протона до вільної радикалу.

Катіон-радикали виникають при дії випромінювання або окислювачів (наприклад, тетраціанетілена) на деякі мономери.
 Катіон-радикали, які генеруються з поліциклічних ароматичних вуглеводнів, можуть при дії аільних окислювачів віддавати ще один електрон, перетворюючись в діамагнітниє дікатіони.

Катіон-радикали утворюються в помітною концентрації, якщо окислювач має значний спорідненістю до електрону, органічна молекула окислюється при невисокому потенціалі а розчинник досить полярен і здатний стабілізувати продукти іонної реакції.

Катіон-радикал - частка, утворена при видаленні електрона з нейтральної молекули.

Спектри ЕГГР радикалів, що утворюються при 7-опромінення. Катіон-радикали мають короткий час релаксації в порівнянні з аніон-радикалами. За рахунок ефектів насичення при великих рівнях потужності амплітуда сигналу аніон-радикалів значно зменшена, тому спектр відповідає в основному катіон-радикалів. При малому рівні потужності для обох типів радикалів ефекти насичення відсутні і форма спектра в основному обумовлена аніон-радикалами.

Катіон-радикали являють собою менш поширені частинки. Вони утворюються при фотолізі N-хлораминов в сильнокислой середовищі.

Катіон-радикали АГН з'єднуються з молекулами NO2 даючи а-комплекси.

Катіон-радикали отримують назви з закінченням іуміл, наприклад: Вер6 бензоліуміл, CgH7N хінолініуміл, (CH3) 2S діметілсульфоніуміл.

Катіон-радикали в спиртових розчинах здатні утворювати прості ефіри (II), а в розчинах органічних кислот.

Катіон-радикали утворюються при взаємодії нейтральних opiаннческіх з'єднань з різноманітними окислювачами.

Катіон-радикали можуть піддаватися атаці нуклеофнламі або підставами. , Як 910-діфепілантрацеі (ДФА), так і910-діметілантрацен (ДМА) окислюються оборотно. Однак реакції окислення стають квазіобратімимі і навіть незворотними в міру додавання зростаючих кількостей нуклеофіла або підстави. Отже, відносну реакційну здатність різних реагентів по відношенню до катіон-радикалу можна оцінити, вимірюючи зменшення струму в залежності від концентрації доданого реагенту.

Катіон-радикали в цій матриці стійкі до дії УФ-світла. Швидкість реакції у всіх випадках пропорційна першого ступеня інтенсивності світла. Од-ноквантовая іонізація, мабуть, відбувається за участю порушеної синглетного стану. Цей висновок випливає з дослідів по Т - Т - переносу енергії від ТФА на нафталін.
 
Катіон-радикали утворюються при видаленні одного електрона з нейтральної молекули, всі електрони якої спарені. Такі частинки добре відомі в мас-спектрометрії (молекулярні іони), а також виходять як продукти електронної емісії в фотоелектронній спектроскопії. У розчині катіон-радикали отримують зазвичай з молекул, які окислюються при відносно низьких потенціалах. Делокалізація неспареного електрона і позитивного заряду стабілізує катіон-радикал. найбільш легко окислюються молекули, що містять я-електрони і гетероатоми з неподіленими я-електронними парами.

Катіон-радикали, приготовані в трифторуксусной кислоті відрізняються особливою стійкістю. У трифторуксусной кислоті можна приготувати катіон-радикали, значно менш стійкі ніж катіон-радикал Th. У трифторуксусной кислоті катіон-радикал стабільний протягом невизначеного часу. Трифторацетат катіон-радикала можна виділити упариванием розчинника, і він досить стійкий при низьких температурах.

Катіон-радикали 122 Катиони органічні120 їв.

Циклизация дифеніловий ефірів в феноксазіни. Катіон-радикал забарвлений, сильно поглинає при 530 - 535 нм, його освіту в розчині феноксазіна в сірчаної кислоти при стоянні або при додаванні пероксиду водню може бути виявлено за допомогою спектроскопії ЕПР.

Катіон-радикал 1 3-диметил - 2-фенілбензімідазоліна отриманий[163]окисленням цього азотистого гетероциклу на платиновому диску з кільцем в диметилформаміді при потенціалі напівхвилі його окислення. Цей радикал легко фіксується на кільці при підтримці на ньому постійного потенціалу, що відповідає основи хвилі окислення, що вказує на наявність одноелектронне-ної оборотної стадії. У присутності ацетонітрилу і стильбену цей катіон-радикал легко дегидрирующей при нагріванні. Так само діє і паладієва чернь, причому водень виділяється у вільному стані. Мабуть, це перший описаний в літературі випадок розпаду катіон-радикала з відщепленням атома водню в розчині: RH - v HR (пор.

Катіон-радикал М з масою т /е 72 спочатку виникає електронному потоці іонізований по п-електронної пари атома кисню може розпадатися по а - (зв'язок С - Н) і а - (зв'язок С - С3Н7) положенням, також по (5 - і у-положенням.

Катіон-радикали поліаценов, очевидно, утворюються на сильно електрофільних льюісових центрах.

Катіон-радикали барвників, які утворюються при окисленні їх ФОТОЗБУДЖЕНОГО А § На1 рекомбіні-ють з фотоелектронами, відволікаючи останні від побудови прихованого фотографія, зображення. Десенсибілізація за таким механізмом особливо характерна для барвників, адсорбованих на А § На1 в агрегованому стані.

Радіаційно-хімічні виходи іонів. Катіон-радикали спиртів в основному електронному стані (видалення електрона неподеленноі пари атома О) і в електронно-збуджених станах нестабільні. У первинних спиртах Q - С4 дисоціація відбувається в основному зі зв'язків С-С і С - Н; піки іонів СН2 ВІН і СН ОН в мас-спектрах максимальні. Катіон-радикали спирту беруть участь в реакціях переносу атома водню і протона.

Катіон-радикали металлопорфиринов також реагують з деякими типами нуклеофілів. Ефект іона металу узгоджується з теоретичними розрахунками Гутерма-на[14], І окисні потенціали в більшості випадків змінюються паралельно зі схильністю до електрофільні заміщення. Цей відрив одного або двох електронів зазвичай повністю звернемо. Катіон-радикали деяких металлопорфиринов настільки стійкі що можуть кристалізуватися і довгий час зберігатися в склянках. Дікатіони, навпаки, не були виділені в чистому, твердому вигляді.

Катіон-радикали металлопорфиринов також реагують з деякими типами нуклеофілів. Ефект іона металу узгоджується з теоретичними розрахунками Гутерма-на[14], І окисні потенціали в більшості випадків змінюються паралельно зі схильністю до електрофілиюму заміщення. Цей відрив одного або двох електронів зазвичай повністю звернемо. Катіон-радикали деяких металлопорфиринов настільки стійкі що можуть кристалізуватися і довгий час зберігатися в склянках. Дікатіони, навпаки, не були виділені в чистому, твердому вигляді.

Катіон-радикал три-п-анізіламіна (ТАА), наприклад, надзвичайно стабільний в ацетонітрилі.

Катіон-радикали аліфатичних з'єднань з гетероатомами в основному електронному стані ( Ні-спарений електрон на гетероатома) служать акцепторами атома водню.

Фосфобетаіновие катіон-радикали типу R2C - PR3 (L) представляють безсумнівний інтерес для теоретичної хімії, так як можуть служити моделями для вивчення природи рк-с.

Катіон-радикал хлорофілу фотосистеми I відновлюється, мабуть, цитохромом f (Цит. Такі катіон-радикали мають характерні смугами поглинання у видимій області спектра. Тут катіон-радикал зникає в результаті реакції з електроном. Продуктом реакції є збуджена молекула розчиненої речовини. Прикладом може служити розчин N. Нарешті можлива ситуація, коли в вуглеводневому розчині присутні два речовини А і В, які є акцепторами відповідно позитивного заряду і електрона. Часто в якості речовини В використовують кисень.

Сам катіон-радикал генерується при 1 3 В (відн. Цей катіон-радикал утворюється при видаленні електрона з я-орбіталей пиррольного кільця. Друга хвиля зазвичай незворотна. Альтернативно катіон-радикал може Депре-тонуватися, утворюючи интермедиат, який є аналогом бен-зільного радикала 18 який, окислюючись далі дає катіон. За цією реакцією в свою чергу піде нуклеофільних атака ціанід-іоном, що дає 1-метил - 5-метилен - 2-ціано - 3-бенкет-Ролин (22), який в протонних розчинниках може бути піддано ароматизації. Включення дейтерію в 2-ме-тільную групу не спостерігалося, але були виявлені слідові кількості 1-метілпіррол - 2-ацетонітрилу. Отже, при ароматичному заміщенні другий механізм (з депротонірова-ням) не провадиться.

оскільки катіон-радикал карбазолу досить нестійкий, то немає прямих електрохімічних і спектроскопічних доказів його присутності.

Якщо циклічний катіон-радикал відніме 1 електрон від частки А, то утворюється бірадікал, який перетвориться в 4-вінілціклогексен - 1 який є аддукт бутадієну в реакції Дильса-Альдера.

Накопичення катіон-радикалів прискорюється освітленням.

Освіта катіон-радикалів спостерігається тільки в полярних розчинниках типу ацетонітрилу, тетрагидрофурана. При використанні в якості донорів електрона ароматичних амінів, наприклад діетіланіліна (ДЕА), спостерігається утворення аніон-радикалів ароматичних вуглеводнів і катіон-радикалів аміну. При цьому ароматична молекула виступає в якості акцептора електрона. На рис. 63 наведені спектри аніон-радикала пірену і катіон-радикала ДЕА.

Спектр катіон-радикалів в кілька разів ширше спектра аніон-радикалів, а їх концентрація приблизно однакова, і тому під час відсутності насичення катіон-радикали майже не видно. Ефекти насичення для аніон-радикалів вирівнюють відносні амплітуди сигналів. При проміжних рівнях падаючої потужності спектр обумовлений накладенням двох ліній, а при максимальній потужності велику амплітуду мають катіон-радикали.

Потенціали полярографічних окислення Щодо нормального каломельного електрода. Стабільність катіон-радикалів залежить насамперед від ступеня делокалізації неспареного електрона. Делокаліза-ція малоефективна в разі пиррола, фурану, імідазолу і інших простих гетероароматических систем. Навпаки, катіон-радикали з'єднань з розвиненою системою я-зв'язків, таких як порфірини, досить стійкі.

Для катіон-радикалів характерні окисно-відновні реакції. Йодид-іон здатний відновлювати їх до вихідних гетероциклів, тоді як більш сильні окислювачі можуть призводити до дікатіонам.

Крім катіон-радикалів утворюється радикал СН2С1 ідентифікований по спектру ЕПР.

Фрагментація катіон-радикалів дигідро - М - гетероароматіческпх сполук, що утворюються при електрохімічному окисленні.

Вихід катіон-радикалів аміну в даному середовищі залежить від відношення швидкостей процесу (XXXII) і швидкості рекомбінації зарядів.

Вплив розгалуження ланцюга вуглеводнів на стабільність іонів і характер їх розпаду. Нестабільність колебательно-порушеної катіон-радикала з неспареним електроном на гетероатома характерна для спиртів, альдегідів, кетонів, складних ефірів, амінів.

Вивчення катіон-радикалів тетраалкілгідра-зина, отриманих електролітичним окисненням гидразинов або за допомогою сурьмяной солі (46), методом ЕПР призводить до висновку[49], Що ні для одного з атомів азоту не характерна плоска геометрія.

Кінетика ХПЕ радикала семіхінонов при фотолізі хинона в етиленгліколь. Загальна тривалість спалаху 15 мс. | Спектри ЕПР катіон-радикала бактериохлорофилла (поглинання і аніон-радикала семіхінонов (емісія. ЕПР катіон-радикала BChl, однак інтенсивність сигналу поглинання цього радикала була велика, лінія широка і тому на тлі сильного поглинання спостерігати емісію стаціонарним методом не вдалося. Реакція катіон -радікала ДФА, генерованого електрохімічних в суміші ацетонітрилу і води, дає рівну кількість Гранса-910-дигідро - 910-дігідрок-сі - 910-діфенілантрацена (3) і ДФА. у безводному ацетоні-Ріле в присутності повітря катіон-радикал ДФА досить стабільний. Реакція має перший порядок по катіон-радикалу ДФА і воді.

Взаємодія катіон-радикала Th з водою, що приводить до утворення ThO, детально розглядалося в розд.