А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Каталізатор - реакція - гідрування

Каталізатори реакцій гідрування і дегідрування застосовуються на практиці в таких основних видах: 1) в дрібно диспергованому стані (колоїдна платина, нікель і інші метали), яке досягається шляхом термічного розкладання або відновлення солей металів безпосередньо в реакційній масі; 2) подрібнені до певного розміру або таблетована-ванні (оксиди металів і хромітние контакти, зазвичай одержувані осадженням з солей з наступним промиванням, сушінням і прогартовує), і 3) на носіях - матеріалах з високорозвиненою поверхнею (активоване вугілля, глинозем, пемза, кизельгур і ін.), що особливо характерно для металевих каталізаторів (Ni, Pt та ін. ) - Їх отримують відновленням воднем окислів, обложених на поверхні носія. Найбільше практичне значення мають два останні види контактів.

Каталізатори реакцій гідрування - дегидрирования мають різну активність, залежну не тільки від складу, але і від способу приготування і застосування. За інших рівних умов активність можна охарактеризувати температурою, при якій вони здатні каталізувати певний процес, або швидкістю реакції при постійній температурі. Якщо взяти за зразок гідрування подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку, то найбільш активними виявляються Rh, Pd, Pt і Ni, з якими реакція йде вже при кімнатній температурі. Ці метали на носіях менш активні і наприклад, з нікелем висока швидкість досягається тільки при 100 - 150 С. Залізо, мідь і кобальт ефективні при 150 - 300 С, так само, як окис хрому і хроміти, а оксиди і сульфіди молібдену і вольфраму - при 300 - 400 С . Наведена характеристика активності контактів неуніверсальність і суттєво змінюється в залежності від типу гідріруемой зв'язку або функціональної групи.

Найважливішими каталізаторами реакцій гідрування є елементи VIII групи періодичної системи: платинові метали Pt, Pd і менш уживані Rh, Ru і Os, а також Ni, Fe і Со. Всі ці каталізатори не відрізняються великою специфічністю, і на них, за рідкісним винятком, можна відновлювати різні органічні сполуки.

За відсутності каталізаторів реакції гідрування не протікають. Гідрування оксидів вуглецю з високою швидкістю здійснюється на каталізаторах, приготованих на основі металів VIII групи, але в промисловості процес зазвичай проводять на нікелевому каталізаторі. 
Умови, що визначають необхідну структуру активного центру для реакцій ізомеризації і гідрування, а - ізомеризація і водневий обмін. б - гідрування. Прикладом таких каталізаторів реакції гідрування можуть служити комплексні сполуки родію (відомі під назвою комплексів Уїлкінсона), механізм дії яких показаний на рис. 5.9. Необхідною умовою здійснення всього циклу реакцій гідрування на одному комплексі є наявність у останнього трьох координованих лігандів.

Відповідно до цієї класифікації, каталізаторами реакцій гідрування, відновлення, окислення і т.п. процесів є перехідні метали та їхні сполуки, тобто вони включають елементи змінної валентності що змінюється в ході протікання каталітичного акта. Звідси і виникла назва цієї групи реакцій як окислювально-відновних.

Кожен з цих металів характеризується низькою теплотою адсорбції, і вони широко відомі як каталізатори реакцій гідрування.

Проблема детального визначення того, які властивості ацетату міді (1) роблять його каталізатором реакції гідрування, до сих тор залишається невирішеною. Лимитирующей стадією реакції гідрування є активація водню.

Вплив сірки при каталітичному риформінгу н-гептану 11201. Як уже згадувалося, промоторами, з одного боку, служать реній і іридій - каталізатори реакцій гідрування - дегидрирования і гідрогенолізу. З іншого боку, для цієї мети використовують каталитически неактивні германій, олово, свинець. Настільки-велика різниця в каталітичних властивостях двох типів додаються металів не може не викликати відмінностей в механізмі їх дії.

Проблема детального визначення того, камені (Властивості ацетату міді (1) роблять його каталізатором реакції гідрування, до сих пір залишається невирішеною. Лимитирующей стадією реакції гідрування є активація водню. З'єднання NiH2 є чорний кристалічний порошок, стійкий в ефірному розчині що розкладається в спирті або воді з вивільненням водню. Він служить каталізатором реакцій гідрування.

Гетерополівольфрамовие кислоти використовуються в якості каталізаторів при окисленні деяких органічних сполук. Гетерополі-молібденова кислота застосовується як каталізатор реакцій гідрування фенолів і синтезу оцтової кислоти і в ряді інших реакцій в органічній хімії. У літературі вказується на можливість використання гетерополисоединений для екстракційних процесів в металургії, а також при обробці шкіри, штучних тканин. Водний розчин 12-вольфрамобората кадмію (d328 г /см3) може використовуватися в мінералогічному аналізі як важкої рідини. Вивчення гетерополисоединений має сприяти встановленню будови і генезису ряду мінералів, що відносяться до цього класу сполук.

Гетерополівольфрамовие кислоти використовуються в якості каталізаторів при окисленні деяких органічних сполук. Гетерополімодібденовая кислота застосовується як каталізатор реакцій гідрування фенолів і синтезу оцтової кислоти і в ряді інших реакцій в органічній хімії. У літературі вказується на можливість використання гетерополисоединений для екстракційних процесів в металургії, а також при обробці шкіри, штучних тканин.

У селектоформінге використовують гідрокрекірующій молекулярно-ситової каталізатор для переробки продуктів каталітичного риформінгу. Біфункціональний цеоліту каталізатор містить в якості каталізатора реакцій гідрування - дегидрирования нешляхетний метал. Біфункціональний цеоліту каталізатор здатний гідрокрекіровать нормальні парафіни з сумішей парафінів і ароматичних сполук, не піддаючи гідрокрекінгу розгалужені або циклічні парафіни і не зачіпаючи ароматичні з'єднання.

Суть методу зводиться до вимірювання зміщення потенціалу каталізатора від оборотного водневого при протіканні на каталізаторі реакції гідрування. Величина зміщення потенціалу залежить від природи гідріруемого з'єднання, природи розчинника і температури досвіду. Але в кожному випадку простежується певна залежність між кінетичної і потенційної кривими, знятими протягом реакції.

У розглянутих вище борсодержащих системах стабільність розчину, що містить іони металу і відновник, пояснюється нездатністю до взаємодії цих компонентів в гомогенної середовищі за даних умов. Ініціювання реакції вимагає введення в розчин одного з металів, відомих в області органічної хімії як каталізатори реакцій гідрування і дегідрування, наприклад Pd, Ni, Ag і деяких інших.

Дослідження останніх років показують, що значну частину порівняно простих каталітичних реакцій, які вважалися раніше здійсненними тільки за допомогою кристалічних неорганічних каталізаторів, вдається успішно проводити в розчинах за допомогою комплексних сполук, що містять неорганічні і органічні ліганди при різних металах. Не обов'язково і наявність останніх, так як в деяких випадках і чисто органічні сполуки, особливо полімерні виявляються відмінними каталізаторами нескладних реакцій гідрування, окиснення, полімеризації. Число таких прикладів швидко збільшується, причому регулювання і передбачення каталітичних властивостей в цьому випадку простіше, ніж для типових неорганічних твердих каталізаторів. Перебіг більш складних каталітичних процесів в гомогенної середовищі менш імовірно.

Гетеролітичною розпад Н2 більш імовірний в полярних розчинниках. В результаті взаємодії молекули Н2 з іоном металу і подальшого розпаду молекули продукту на атоми або іони можуть утворитися молекулярні гідриди металів. Гідриди металів є каталізаторами реакцій гідрування.

Які ж зміни відбуваються з твердим каталізатором після його контакту з сірчаними сполуками. Широко поширена думка, що сірчисті з'єднання (органічні і неорганічні) викликають отруєння твердих каталізаторів. Найбільш часто спостерігається зниження активності металів - каталізаторів реакції гідрування.

Крім класичної роботи Хедвала, на яку ми вже посилалися в розділі51 відомо також ще кілька робіт, в яких стверджувалося, що каталіз під дією твердих тіл, зокрема металів, помітним чином залежить від наявних в них дефектів. Через сім років раніше Еккель[45], Застосувавши полікристалічний нікель як каталізатор реакції гідрування етилену, спостерігав, що швидкість реакції збільшувалася в 600 - 1000 разів після того, як нікель піддавали пластичної деформації шляхом холодної прокатки. Однак цілком можливо, що поверхні досліджуваних каталізаторів могли бути сильно забруднені або недостатньо очищені після прокатки.

Аналогічні карбонільні комплекси Rh і Ir набагато менш ефективні ймовірно, в якійсь мірі через більшу тенденції до утворення зв'язку метал - метал. Однак заміщення СО іншими лігандами, такими, як фосфіни, дозволяє отримати з'єднання Rh (I) - дуже ефективні каталізатори гідроформілірованія. RhCl (РРп3) з, про який вже говорилося як про каталізатор реакції гідрування, ефективний також і при гідро-формілювання, хоча в процесі цієї реакції відразу піддається лігандная заміщення і проявляє себе як каталізатор в дещо іншому складі.

До 1920 р було опубліковано кілька робіт, вельми сприяли розвитку вчення про гетерогенному каталізі. Деякі з них мали теоретичне значення, а інші - прикладний характер. Так, Сабатье[5]до цього часу вже висунув припущення, що нікель, який був відомий як каталізатор реакцій гідрування, проявляє активність завдяки здатності легко утворювати проміжні гідриди, які в свою чергу розкладаються, утворюючи вільний метал.