А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Карбонілгідрід

Карбонілгідріди - це кислоти, відповідні карбонілметаллат-аніонів. Оскільки в загальному карбонілгідріди мають порівняно низькою стійкістю до окислювача і до нагрівання, то число відомих вільних кислот цього ряду значно менше, ніж число відомих солей цих кислот. Карбонілгідріди мають різний ступінь кислотності. Константи дисоціації[761, 764, 791, 792]показали, що їх кислотність підвищується від похідних марганцю до похідних кобальту, кислотність якого настільки велика, що може бути порівнянна з сильними мінеральними кислотами; водні розчини карбонілгідріда заліза мають злегка більш кислими властивостями, ніж оцтова кислота; дімерная карбонілгідрід нікелю, однак, зовсім не володіє кислими властивостями. Найбільш загальним методом отримання карбонілгідрідов є підкислення цілком доступних солей карбонілметаллат-аніонів.

Карбонілгідріди ці поводяться як кислоти при реакції з лужними металами, утворюючи справжні солеподібні з'єднання.

Карбонілгідріди приєднуються по олефіновим і ацетиленовим я-зв'язків і утворюють алкіл-карбоніли металів, для яких характерне використання СО між металом і алкілом з перетворенням останнього в ацил. Ал кил (і арил -) карбоніли металів можна отримати з NaMn (CO) 5 і його аналогів, діючи на них або СНЗ. Метильние похідні отримують взаємодією дпазометана з карбонілгідрідом.

Будова молекули НМП С5. Карбонілгідріди мають вузькі сильні смуги поглинання, відповідні валентним коливанням М - Н в ІК-спектрах. Атом водню займає одне постійне місце в координаційній Поліедр, а відстані М - В приблизно дорівнюють сумі однозв''язних ковалентних радіусів.

Карбонілгідріди 424425 Карбоніли металів 346422 їв.

Карбонілгідріди приєднуються по олефіновим і ацетиленовим п-зв'язків і утворюють алкіл-карбоніли металів, для яких характерне використання СО між металом і алкілом з перетворенням останнього в ацил.

Карбонілгідріди 466 Карбоніли металів 380 4G3 їв.

Карбонілгідріди, зокрема НСО (СО) 4 і H2Fe (CO) 4 відрізняються від всіх інших гідридних комплексів однієї дивовижною особливістю - здатністю проявляти кислотні властивості.

Карбонілгідріди, відповідні більш складним карбон-лат-аніонів, наприклад Ni4 (CO) V або Mo3 (CO) i4 -, не виділені.

Карбонілгідріди розчиняються в розчинах лугів з утворенням солей карбонілгідрідов; в рідкому аміаку вони дають амонійні солі карбонілгідрідов.

Карбонілгідріди можуть вступати в реакції нейтралізації, даючи як кислі так і середні солі солі з комплексними катіонами, наприклад, солі аммиакатов. У таких солях атоми металу, природно, не рівноцінні: один, центральний, є комплексоутворювачем, інший безпосередньо з ним не пов'язаний, а приєднується через кисень карбонільної групи. Саме він є найбільш рухомим і реакционноспособним в молекулі. Часто такі карбоніли, що містять кілька металів, називають змішаними карбонілами.

Карбонілгідріди - карбоніли металів, що містять атоми водню; атоми водню в цих з'єднаннях здатні заміщатися на атоми металів (див. стор.

Карбонілгідріди розчиняються в розчинах лугів з утворенням солей карбопілгідрідоп; в рідкому аміаку вони дають амонійні солі карбопілгідрпдов.

Карбонілгідріди сон (СО) 4 FeH2 (CO) 4 і MnH ( CO) 5 широко досліджені зокрема, методами ІЧ - та ЯМР-спектроскопії.

Карбонілгідріди отримують при дії підстав на карбоніли металів. Одна з груп СО окислюється до карбонат-іона, а метал відновлюється.

Карбонілгідріди ніобію і танталу не відомі.

Карбонілгідріди марганцю, техніці і ренію типу Н3М3 (СО) 12 найбільше вивчені на прикладі карбонілгідріда марганцю.

Карбонілгідрід НСО (СО) 4 утворюється при нагріванні Co2 ( CO) s під тиском водню, а також при дії на нього розчину лугу. Подібно кислоті НСО (СО) 4 дає похідні з металами, але продукти заміщення водню на галоген невідомі. Розкладається з виділенням водню вище температури плавлення. При відсутності кисню карбонілгідрід стабільний у водних розчинах і повністю диссоциирован, хоча розчинність його невелика.

Гіпотетичний карбонілгідрід VH (CO) 6 -, мабуть, сильна кислота, так як утворені ними солі лужних металів стійкі до гідролізу, до того ж він утворює оксония-ші солі. Результати потенціометрнческого титрування[12]водних розчинів VH (CO) e (хоча і спотворені експериментальними помилками) підтверджують припущення, що ця сполука поводиться як сильна кислота.

Змішані гетероядерні карбонілгідріди типу HMCo3 (CO) w (М Fe, Ru)[463, 738]вже були розглянуті раніше в цьому розділі.

Карбонілгідрідамі або гідрокарбоніламі називаються зі єднання, у яких як окис вуглецю, так і водень безпосередньо приєднані до металу.

Зазвичай карбонілгідріди дуже нестійкі.

Цей карбонілгідрід, однак, не було виділено в чистому вигляді так як він стійкий в розчині ефіру лише дуже нетривалий час.

Охарактеризовані карбонілгідріди типу НМ (СО) 5 (М Mn, Tc, Re), H3M3 (CO) i2 (М Mn, Re), а також змішані карбонілгідріди марганцю і ренію і карбонілгідрідние аніони, головним чином, ренію. 
Деякі аніонні карбонілгідріди металів розглядаються в розд.

Приєднання карбонілгідрідов до подвійних вуглець-вуглецевим свя-зям слід правилу Марковникова і направляється в 1 2 - або 1 4-положенйя. Крім препаратівного додатки, ця реакція являє інтерес в свя-зи з вивченням механізму гідрування і гідроформілірованія. В обох випадках виходять л-аллільних про-похідні але ізомерного будови.

Отримання карбонілгідрідов металів пов'язано з застосуванням вакуумної техніки.

Будова поліметалічних карбонилов. Подібні ж карбонілгідріди можна отримати відновленням димеризованих карбонилов.

Загалом карбонілгідріди і їх солі лужних металів - сильні відновники і при м'якому окисленні дають полі-отруті рние карбоніли. Водень може бути заміщений на іон лужного металу при застосуванні спиртового розчину карбонату калію з утворенням справжньої солі що містить метали в найнижчій ступені окислення, наприклад Со (1 -) в[Со ( СО) 4 ]-, Але такі солі так легко гідролізуються, що їх важко виділити. Навіть солі лужних металів і сільнокіслая[СоН ( СО) 4 ]майже повністю гідролізуються водою, так як дуже мала розчинність гідриду (3 - 10 - 2 моль /л) призводить до його виділенню з водної фази. Амонієві солі були приготовлені з рідкого аміаку і гідридів: NH4Co (CO) 4 переганяється при 80 (NH4) 2Fe (CO) 4 плавиться при 3 що вказує на їх переважно ковалентний характер.

Цей та інші карбонілгідріди - НМП (СО) 5 Н2Ре3 (СО) ц, НСО (СО) 4 - представляють собою структурні загадки.

Щодо будови карбонілгідрідов довгий час точилися суперечки.

Термічна стійкість карбонілгідрідов різко різна. Так, I карбонілгідріди заліза, рутенію, Н2М (СО) 4 і кобальту НСО (СО) 4 - тер - мически нестійкі. Вони розкладаються навіть при температурі - 20 ° С з виділенням водню. Нагрівання інших карбонілгідрідов також призводить до їх[разложению с отщеплением водорода и образованием соответствующих ней -, тральных карбонилов металлов.
В случае карбонилгидридов переходных металлов возможно присоединение системы М - Н к олефину.
В противоположность незамещенным карбонилгидридам этого типа, кислотность водных растворов фосфинозамещенных значительно более слабо выражена.
Таким образом, карбонилгидриды, по-видимому, имеют структуру, в которой молекулы окиси углерода окружают атом металла по углам правильного полиэдра, как в соответствующем карбонилат-ионе или изостерическом карбониле металла. Протоны расположены в центрах плоскостей на расстоянии связи от атома металла, так что они взаимодействуют с тремя одинаково расположенными карбонильными группами. Таких позиций имеется больше, чем протонов, и протоны двигаются среди всех возможных положений достаточно быстро, не вызывая больших искажений скелета или измеримого дипольного момента, но тем не менее, занимая каждое положение достаточно долго, чтобы колебаться и давать полосу в инфракрасном спектре.
Одно - и многоядерные карбонилгидриды являются сильными восстановительными агентами.
Описаны и охарактеризованы карбонилгидриды железа рутения и осмия типа Н2М ( СО) 4 ( М Fe, Ru, Os)[596, 842 - 847, 850а ], Двоядерні Н2М2 (СО) 8 (М Fe, Os)[164, 739, 827, 848-852], А також трьох - і четирех-ядерні кластерні комплекси.

Структура[Re ( CO 2C10HM ]. На відміну від карбонілгідрідов, гідрідобіціклопентадіе-нілреній не реагує з лугами і не розчиняється в рідкому аміаку, але розчиняється в розбавлених кислотах з утворенням катіона[ReH2 ( C5H5) 2r, который дает нерастворимые соли со многими анионами. Твердые образцы имеют полосы при 2073 и 2000 слг1, которые смещаются до 1458 и 1432 слг1 у дейтерида.
Устойчивость к нагреванию карбонилгидридов железа, рутения и осмия типа Н2М ( СО) 4 различна; в то время как карбонилгидриды железа и рутения термически неустойчивы и разлагаются даже при температуре ниже 0 С[787, 842, 857], Карбонілгідрід осмію стійкий при нагріванні принаймні до температури 100 С. Реакція йде більш гладко в присутності акцептора водню.

Атом водню в карбонілгідрідах безпосередньо пов'язаний з централь - ним атомом перехідного металу.

Для металів цієї підгрупи карбонілгідріди досліджені головним чином для самого нікелю і в меншій мірі для паладію і платини.

Повідомлялося[132, 467], Що карбонілгідріди можуть приєднуватися так-же до непарного системі. У цьому випадку реакція включає, по-видимому, стадію 1 2-гідридного зсуву або изомеризацию в пов'язаний диен.

У водному розчині деякі карбонілгідріди поводяться подібно сильним кислотам, як це має місце в разі С6Н (СО) 4 - Однак було б неправильно використовувати цей експериментальний факт для того, щоб робити висновок про полярності зв'язку метал - водень в газовій фазі або в розчинах неполярних органічних розчинників.

Окис вуглецю витісняє водень карбонілгідрідов.

Будова одне - і двоядерних карбонілгідрідов металів цієї групи досліджено, головним чином, на прикладі карбонілгідрідов заліза.

Хоча природа зв'язку в карбонілгідрідах металів обговорювалася в багатьох роботах, ясність в це питання було внесено, мабуть, зовсім недавно.

Типи відомих до теперішнього часу карбонілгідрідов, наведені в табл. 4 але багато хто з них дуже нестійкі і їх існування ще не встановлено. Моноядерних карбонілгід-Ріди - дуже летючі нестабільні високотоксичні жовті або безбарвні рідини. На відміну від гідридів, стабілізованих третинними фосфінами, виявилося, що стабільність цього типу гідридів падає в кожній групі в міру збільшення атомної ваги.

Результати перших робіт з дослідження карбонілгідрідов перехідних металів методами спектроскопії і дифракції електронів дозволили зробити наступні висновки: 1) - атом водню не впливає на стереохімію цих сполук, 2) атом водню занурений в орбіталі металу. З появою рентгеноструктурних даних стало очевидно, що в дійсності атом водню проявляє Стереохимические вплив. Виявилося, що зв'язок метал - водень має довжину близько 1 7А, характерну для нормальної ковалентного зв'язку. Геометрія молекул гідридних комплексів в більшій мірі залежить від числа і розміру лігандів; ступінь відхилення від ідеальної геометрії збільшується при зростанні обсягу лігандів і кратності зв'язку в транс-положенні до координованого гідрид-іона. Значне трансвліяніе координованого гідрид-іона очевидно з порівняння довжин зв'язків у цих комплексах. Методом дифракції рентгенівських променів і (або) нейтронів вивчені структури приблизно шістдесяти гідридних комплексів перехідних металів. Серед комплексів, що містять мостіковий водень, зустрічаються структури, в яких атом водню пов'язує два і більше атомів перехідних металів, або перехідний метал і бор, або перехідний метал і кремнії.

Згідно з даними потенції-метричного титрування, цей карбонілгідрід є типовою кислотою, за силою можна порівняти з фосфорною.