А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Карбоксилат-аніон

Карбоксилат-аніон (б) набагато більш стійкий, ніж карбаніони (а), оскільки надлишковий негативний заряд в першому з них розподілений між двома сильно електронегативними атомами, в той час як в аніоні (а) в делокализации беруть участь один атом кисню і один атом вуглецю , а останній має набагато меншу електронегативність, ніж атом кисню, і тому менш ефективний в делокалізації заряду.

Карбоксилат-аніони зовсім не відновлюються нуклеофіли-ними комплексними гідридами. Як видно, реакційна здатність зростає в напрямку до хлорангидридами кислот. Електро-профільними диборан взагалі не відновлює хлор ангідриди, в той час як карбонові кислоти, навпаки, реагують з ним дуже швидко.

Чому карбоксилат-аніон в меншій мірі піддається атаці нуклеофільних агентів типу СН3О9 ніж відповідний складний ефір.

Чому карбоксилат-аніон в меншій мірі піддається атаці нуклеофілишх агентів типу СН30С ніж відповідний складний ефір.

Якщо карбоксилат-аніони поліметакрилових кислоти витісняють Вг - з а-бромацетаміда, то в разі бромацетат-іона така реакція не йде внаслідок сильного відштовхування останнього поліапіо-ном. Електростатичне відштовхування сильно проявляється при лужному гідролізі пектинів: константа швидкості реакції швидко знижується з глибиною перетворення.

Якщо карбоксилат-аніони поліметакрилових кислоти витісняють Вг - з а-бромацетаміда, то в разі бромацетат-іона така реакція не йде внаслідок сильного відштовхування останнього поліаніоном. Електростатичне відштовхування сильно проявляється при лужному гідролізі пектинів: константа швидкості реакції швидко знижується з глибиною перетворення.

Освіта карбоксилат-аніона також є причиною збільшення кислотності карбонових кислот в порівнянні зі спиртами. На легкість відщеплення протона впливає також радикал, пов'язаний з карбоксильною групою. 
Освіта карбоксилат-аніона є причиною збільшення кислотності карбонових кислот в порівнянні зі спиртами. На легкість відщеплення протона впливає також радикал, пов'язаний з карбоксильною групою.

По-друге, карбоксилат-аніон, що утворився при втраті протона, є резонансним гібридом двох канонічних структур.

При електролізі карбоксилат-аніонів (реакція Кольбе[44]) Відбувається декарбоксилювання і освіту радикалів, які потім рекомбинируют. Дослідження в ряду з-галогеналкани-вих кислот показали[45], Що хлоркіслоти дають продукти рекомбінації з хорошим виходом, в той час як відповідні бром - і іодкіслоти отщепляют галоген і лише з невеликим виходом перетворюються в дігалогенуглеводороди. Однак в разі 2-фторкапроновой і 2-фтор-гептанов Ой кислот такі димери схема (34) отримують з хорошим виходом, поряд з невеликими кількостями інших продуктів.

Ступінь протонирования карбоксилат-аніона водою, в результаті якого утворюється карбонова кислота, служить непрямим показником кислотності даного з'єднання. Її виражають через рК, карбоксилат-іона.

При одноелектроннон окисленні карбоксилат-аніонів генеруються ацілоксільние радикали, які піддаються звичайному для ннх декарбоксілнрованію - Подібний електронний перенос може здійснюватися під дією сильних одноелектронних окислювачів. Такого роду реакції спостерігаються в присутності МПШ. Agu, Cev і Pbtv[10G ], Іов металу може також окисляти радикальний интермедиат, тому утворюються продукти того ж типу, як а в реакціях окислення радикалів за допомогою Сі11 хоча це конкуруючі реакції.

Кінцевий продукт реакції - карбоксилат-аніон - не проявляє властивостей карбонильного з'єднання внаслідок повної делокализации негативного заряду; з цієї причини лужний гідроліз складних ефірів - необоротна реакція.

Полярним кінцем молекули є карбоксилат-аніон, а неполярних ділянкою-довга вуглеводнева ланцюг. Миючі властивості цих солей обумовлені здатністю міцели включати жир і інші неполярні речовини всередину вуглеводневої області де вони по суті розчиняються в вуглеводневому розчиннику. Утворилися крапельки стійкі до коагуляції завдяки поверхневому електричномузаряду, який відштовхує один від одного, що наближаються міцели з однойменною поверхневим зарядом. Таким чином, жир може розподілитися в воді у вигляді емульсії, краплі якої стабілізовані за допомогою мила. Високомолекулярні четвертинні амонієві солі[например, цетилпиридинийхлорид СНз ( СНг) i5N C5H5Cl - ]утворюють катіонні миючі речовини, що діють точно таким же чином.

С - О в карбоксилат-аніоні рівні0126 нм.

Якщо заряджена група, наприклад карбоксилат-аніон, знаходиться в гідрофобною області активного центру ферменту і тому погано сольва-тірован, то її нуклеофільних реакційна здатність буде збільшеною. Однак відповідно з цим зростає також і основність такої групи, оскільки дестабілізація аніону, обумовлена поганий сольватацией, повинна сприяти будь-якого процесу, який знижує заряд на аніоні. Цей ефект пояснює, по-видимому, високі значення рК (аж до 7 і більше) для замаскованих карбоксильних груп у ферментах та інших білках[73], І хоча даний ефект сприяє збільшенню нуклеофіли-ності цих груп, співвідношення нуклеофильности і основності залишається практично незмінним. Отже, на підставі цього ефекту навряд чи можна очікувати великих прискорень, якщо тільки нуклеофил не захищений від протонирования під дією розчинника і в той же час зберігає свободу для атаки субстрату. Це можливо в тому випадку, коли приєднання субстрату до ферменту викликає конформационное зміна, в результаті якого нуклеофил стає доступним і атакує субстрат в гідрофобною середовищі. Це може служити ще одним прикладом, коли сили зв'язування між ферментом і субстратом використовуються для просування системи уздовж координати реакції, що полегшує каталітичний процес при одночасному зменшенні спостерігається вільної енергії зв'язування (більш докладно це питання буде розглянуто в гол. У загальному випадку, коли збільшення швидкості обумовлено зміною природи розчинника, навколишнього субстрат в активному центрі ферменту, причиною цього завжди має бути специфічна взаємодія, що використовує енергію зв'язування ферменту з субстратом.

Наявність негативного атома кисню робить карбоксилат-аніон здатним анхімерно брати участь в реакціях заміщення. Добре відомо, що тип продуктів, одержуваних при обробці галогенсодержащих кислот лугом, залежить від відносного розташування атома галогену і карбок-силат-групи в аніоні кислоти. Якщо карбоксигрупи знаходиться в а - або 3-положенні по відношенню до галогенів, то продуктом реакції буде оксікісло-та, хоча р-оксикислота може далі перетворюватися в а р-непредельную кислоту при відщепленні води. 
Наявність негативного атома кисню робить карбоксилат-аніон здатним анхімерно брати участь в реакціях заміщення. Добре відомо, що тип продуктів, одержуваних при обробці галогенсодержащих кислот лугом, залежить від відносного розташування атома галогену і карбок-силат-групи в аніоні кислоти. Якщо карбоксигрупи знаходиться в а - або Р - положенні по відношенню до галогенів, то продуктом реакції буде оксікісло-та, хоча р-оксикислота може далі перетворюватися в а р-непредельную кислоту при відщепленні води.

Атака нуклеофильного агента на вуглець карбоксилат-аніона менш сприятлива, ніж атака на карбонільний вуглець відповідного складного ефіру, оскільки в разі карбоксилат-аніона продуктом повинен бути діаніон, утворення якого призводить до втрати всієї енергії стабілізації вихідного аніону, яка в порівнянні з ефіром більше.

Довжини обох зв'язків С-О в карбоксилат-аніоні однакові і складають 0127 - 0129 нм.
 Найбільш сприятливим об'єктом для порівняння виявляється карбоксилат-аніон, але він вже не має карбонильной активністю.

Як відомо, добавки амінів або карбоксилат-аніонів в реакційну суміш можуть прискорити сольволіза складних ефірів. Однак найбільше прискорення процесу досягається безпосереднім введенням в молекулу складного ефіру карбоксильної або діал-кіламіногруппи.

Вільний (а і фосфору-лированной (б активний центр холінеотераз. Аніонний пункт, мабуть, утворений карбоксилат-аніоном двухосновной амінокислоти: або аспаргиновой, або глутамінової. Роль цього пункту полягає у специфічній сорбції тремтіли-аммониевой групи ацетилхоліну (АХ) на поверхні ферменту, що призводить до різкого підвищення імовірнісного фактора реакції.

Додаткові літературні дані про отримання складних ефірів. У звичайних умовах заміщення в протонних розчинниках карбоксилат-аніон є одним з найбільш слабких нуклео-філів. Головний фактор, знижує нуклеофільність, - сильна сольватация аніону.

За будовою нітрогрупа схожа на розглянутий раніше карбоксилат-аніон (див. § 95), для якого характерна така ж Мезомерія.

Пояснення очевидне: що утворюються в лужному середовищі карбоксилат-аніони відштовхуються одна від одної і скошена конформація, в якій ці групи зближені стає невигідною. З аналогічної причини співвідношення трьох конформеров фенілаланіну залежить від природи розчинника, концентрації та температури.

Довжини обох зв'язків С - О в карбоксилат-аніоні однакові і складають 0127 - 0129 нм.

У разі відповідних кислот в основних умовах утворюються карбоксилат-аніони. Ізомеризація між а - я Р у-нена-насиченого анионами здійснюється набагато важче, ніж в разі ефірів, внаслідок труднощі видалення протона від негативно зарядженого іона (розд. . Наведіть граничні (резонансні) структури і мезоформулу карбоксилат-аніона. 
Каталізує сполуками паладію карбонилирования солей арилдиазония в присутності карбоксилат-аніонів з подальшою водної обробкою реакційної суміші призводить до карбонових кислот (див. Розд. Очевидно, що первинними продуктами реакції є ангідриди[18], Тому цілком ймовірно, що ця реакція може стати досить ефективним методом синтезу змішаних ангідридів[схема (6.123) ]в порівняно м'яких умовах.

При електролізі солей карбонових кислот відбувається анодне окислення карбоксилат-аніонів з утворенням нестабільних радикалів, які втрачають потім СОа. Отримувані при цьому ал-кільна радикали димеризуется.

Ребиндера (адсорбційна зниження міцності) під дією досить поверхово-активних карбоксилат-аніонів; це призводить до викришування частинок металу в умовах тертя.

Перший протон відштовхується сусіднім карбонільним диполем; другий утримується сусіднім карбоксилат-аніоном. Більш детальне обговорення см. В розд.

Це пояснюється тим, що делокализация негативного заряду в карбоксилат-аніоні здійснюється між однаковими по енергії структурами (див. Вище), а два центри, що беруть участь в ній, є сильно електронегативними атомами кисню. У той же час в феноксид-аніоні (2) структури з негативним зарядом на атомах вуглецю ароматичного кільця, ймовірно, більш багаті енергією, ніж структура з негативним зарядом на атомі кисню, і тільки один з центрів, що беруть участь в делокалізації, є сильно електронегативний атомом кисню. Відносна стабілізація аніону в порівнянні з недиссоциированной молекулою в разі фенолу, ймовірно, менш ефективна, ніж в разі кар-бонові кислоти, що і є причиною його меншою відносною кислотності.

Ця реакція, ймовірно, практично необоротна внаслідок утворення резонансно стабілізованого карбоксилат-аніона.

Ангідриди як проміжні сполуки в реакціях внутримолекулярного каталізу фе-Нілов ефірів карбоксилат-аніонами були ідентифіковані кінетичним шляхом (див. Стор. В лужному середовищі частка Ф3 - конформера знижується через взаємного відштовхування карбоксилат-аніонів. Нітрогрупп в opmo - положенні також стабілізується аніон в результаті зсуву електронів карбоксилат-аніона в силове поле атома азоту; о-нітробензойної кислота приблизно в 18 разів сильніше, ніж п-нітробенз-ва (пор.

Конкуруюче елімінування може бути зведене до мінімуму наступної двухстадийной послідовністю: заміщення слабоосновним карбоксилат-аніоном (зазвичай ацетат або фор-міат у вигляді солі лужного металу або четвертинної аммонийной солі), а потім гідроліз або відновлення утворюється складного ефіру. Більш екзотичні похідні спиртів (наприклад, солі алкоксібензотіазолія[45]), які вступають в реакції 5х2 - заміщення і тому придатні для епімерізаціі описані в розд.

Конкуруюче елімінування може бути зведене до мінімуму наступної двухстадийной послідовністю: заміщення слабоосновним карбоксилат-аніоном (зазвичай ацетат або фор-міат у вигляді солі лужного металу або четвертинної аммонийной солі), а потім гідроліз або відновлення утворюється складного ефіру. Більш екзотичні похідні спиртів (наприклад, солі алкоксібензотіазолія[45]), Які вступають в реакції 8 2-заміщення і тому придатні для епімерізаціі описані в розд.

У деяких випадках солі карбонових кислот використовують як джерела нуклеофільних частинок - карбоксилат-аніонів.

Лужний гідроліз складних ефірів - реакція необоротна, так як кінцевий продукт реакції (карбоксилат-аніон) не проявляє властивостей карбонильного з'єднання внаслідок повної делокалнзаціі негативного заряду.

В результаті впливу я-зв'язку на - СООН кислоти стають сильнішими в результаті стабілізації карбоксилат-аніона.

Наявність подвійного зв'язку в а, 3-положенні значно підвищує силу карбонових кислот, полегшує утворення карбоксилат-аніона.

Етанол є менш іонізуючим розчинником, ніж вода (див. Табл. 8 додатка) і стабілізує карбоксилат-аніон за рахунок сольватації в меншій мірі ніж вода.

Це пов'язано з тим, що не можна намалювати такі резонансні структури, в яких негативний заряд карбоксилат-аніона переходив би на ароматичне кільце.

Поясніть, чому в карбонової кислоти зв'язку С - Про різні за довжиною, а в карбоксилат-аніоні довжина обох С - про зв'язків однакова.

До і знаходиться в недиссоциированном стані друга - навпаки, має полярне оточення і тому являє собою карбоксилат-аніон. Перша карбоксильная група розташовується близько атома гликозидного кисню (рис. 3.1) і протонірует його, граючи роль общекіслотного каталізатора. Друга (карбоксилат-аніон) електростатично стабілізує утворився перехідний комплекс карбониевому іон-фермент. Далі молекула води взаємодіє з С-1 атомом карбокатіон, перехідний комплекс руйнується з утворенням продуктів реакції і збереженням аноммерной конфігурації вуглецевого атома.