А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Карбокіслота

Карбокіслоти і карбооснованія є слабшими про-толітамі ніж звичайні кислоти і підстави. Тому, зрозуміло, не можна їх повністю ототожнювати з кислотами або з підставами, здатними сильно диссоциировать у водних і неводних розчинах.

Слабшими карбокіслотамі є сполуки, в яких зв'язок С - Н безпосередньо примикає до ароматичного циклу або інший я-електронній системі як, наприклад, в метильної групи толу.

Залежність констант швидкості рекомбінації k /(О і kr (ф від величини рК реакції протолізу кетонів. Точками позначені експериментальні дані пунктиром - лінійна екстраполяція. З роботи. Elgen M., Angew. Chem Int Ed, 312 (1964 | Константи швидкості реакцій за участю деяких карбокіслот. Іонізація карбокіслот заслуговує більш детального розгляду.

Для карбокіслот прийнято розрізняти термодинамічну і кінетичну кислотність. Під першою мається на увазі звичайна величина р /(а, друга ж виражається через константу швидкості дисоціації і навіть у водному розчині характеризує не тільки карбокіслоту, але також і підстава, яка виступає в якості нуклеофіла.

Дисоціація карбокіслот являє собою типовий приклад загального основного каталізу (див. розділ 1 глави XXIII), так як виникають в ролі нуклеофілів підстави регенеруються, віддаючи набутий протон в результаті наступних швидких кислотно-основних рівноваг. При цьому кожна підстава відриває від карбо-кислоти протон з характерною для цього підстави (каталітичної) константою швидкості.

Залежність констант швидкості рекомбінації k /(О і kr (ф від величини рК реакції протолізу кетонів. Точками позначені експериментальні дані пунктиром - лінійна екстраполяція. З роботи. Elgen M., Angew. Chem Int Ed, 312 (1964 | Константи швидкості реакцій за участю деяких карбокіслот. Іонізація карбокіслот заслуговує більш детального розгляду.

Окислення іонізіруемих карбокіслот під дією окисленої форми Флавіна відбувається, згідно з наявними даними, по свободнорадикальному механізму.

Солі деяких карбокіслот (бензоати, ок-салати, саліцилати) екстрагують метали в суміші з кислородсодержащими розчинниками.

Однак дисоціація багатьох карбокіслот відноситься до реакцій, що йдуть з помірною швидкістю. Тому поряд з величиною р /(а важливо знати також величину константи швидкості і механізм дисоціації.

Такі сполуки є досить сильними карбокіслотамі і віддаючи протон, можуть перетворитися в сполуки типу цвіттер-іонів.

Відповідно до визначення карбокіслот група X - повинна належати до числа виявляють - - характер.

Крам знайшов, що відщеплення протона від карбокіслоти RH підставою У: (наприклад алкоголят-аніоном) в диметилсульфоксиде відбувається в 108 разів швидше, ніж в метанолі. Це не може бути пояснено відмінністю діелектричної проникності двох розчинників, яке порівняно невелика.

Крам знайшов, що відщеплення протона від карбокіслоти RH підставою У: (наприклад, алкоголят-аніоном) в диметилсульфоксиде відбувається в 108раз швидше, ніж в метанолі. Це не може бути пояснено відмінностями діелектричної проникності двох розчинників, яке порівняно невелика.

Хлороформ здатний реагувати з лугом в якості карбокіслоти. Утворився карбаніони має тенденцію до гетеролітичні дисоціації, оскільки негативний заряд на атомі вуглецю сприяє відходу хлорид-іона.

Якщо ж одна з таутомерних форм є карбокіслотой, то встановлення таутомерного рівноваги може бути досить повільним процесом.

Енергетичний бар'єр для перенесення протона, пов'язаного з вуглецем, багато вище, ніж для протона, пов'язаного з киснем. В останньому випадку вели - протона повинна бути навіть вище, ніж диффузионно контрольована швидкість. Схематично таку ситуацію маємо на 5. Так як активаційний енергетичний бар'єр для перенесення протона від карбокіслот значно вище, ніж для перенесення протона. Отже, енергія перехідного стану для каталізу карбокіслотой повинна бути вище, ніж енергія для каталізу кислородсодержащей кислотою, оскільки загальний кислотний каталіз включає часткове перенесення протона до субстрату.

С - Н - зв'язками, є сильними карбокіслотамі як про це вже було сказано при розгляді л-основності.

Ці реакції все дуже швидкі в порівнянні з реакціями карбокіслот, які мають близькі значення констант рівноваги. Таким чином, для цих реакцій енергетичний бар'єр є, мабуть, дуже низьким. Можна уявити собі що при цих реакціях відбувається утворення комплексу зіткнення, в якому реагуючі речовини з'єднані молекулами води, пов'язаними водневими зв'язками (АН В); в результаті утворення такого комплексу відбувається перенесення протона від кислоти до води, а отже, і до основи.

В результаті як термодинамічна, так і кінетична кислотність карбокіслот чутливі до впливу стеричного ефекту заступників. Оскільки має місце перехід sp3 - sp2 стерическом дестабілізація в сполученої кислоті більше, ніж в карбаніони або в активованому комплексі. Тому стерическое вплив заступників сприяє збільшенню константи рівноваги або швидкості підвищуючи кислотність карбокіслот.

Той факт, що для реакцій перенесення протона за участю карбокіслот характерні низькі значення константи швидкості має особливо важливе значення в органічній хімії.

І в цьому випадку таутомерну рівновагу значно зрушено в бік освіти карбокіслоти - нітросполуки.

Отже, металлорганические соедіненля R - Me близькі до зв'язаних підставах відповідних карбокіслот R - Н, в тому числі і надзвичайно слабких. Тому під впливом особливо активних металоорганічних сполук, наприклад натрій - або калійор-ганических, проявляється кінетична карбокіслотность таких вуглеводнів, які згідно з наведеними в гл. XII ознаками, не належать до числа типових карбокіслот.

Якщо прототропние реакції за участю ряду кислот (що не відносяться до карбокіслотам) є екзотермічні то швидкість їх протікання контролюється дифузією і отже, не залежить від величини р /С беруть участь в реакції підстав. В цьому випадку logkr повинен лінійно залежати від різниці значень р /С двох реагентів (співвідношення Бренстеда, см. Гл. До цього висновку можна легко прийти і іншим шляхом. У загальних рисах вплив електронних ефектів замісників на термодинамічну і кінетичну кислотність карбокіслот аналогічна їх впливу в розглянутих вище класах кислот: кислотність збільшується під впливом зростання електронегативності і - R - xa - рактера заступників. Однак у разі карбокіслот вплив заступників не вичерпується зазначеними факторами. Справа в тому, що при дисоціації карбокіслоти відбувається зміна стану гібридизації вуглецю в реакційному центрі у всіх випадках, коли кислотні властивості карбокіслоти посилені присутністю - - заступників.

Цей тип реакції заснований на здатності карбонільних сполук реагувати як як карбокіслот, так і електрофілов за рахунок центру на карбонильное вуглеці.

Яскравим прикладом служать складні залежності від ефектів заступників для термодинамічної і кінетичної кислотностей карбокіслот, з різними питомими вагами окремих різновидів ефектів заступників; це виключає сувору лінійність між Ig6 і lg K.

Спектральними методами було показано, що при окисленні бензолу на поверхні каталізатора знаходяться в адсорбованому стані фенол, хинон, малеїновий ангідрид і карбокіслоти.

Якщо нейтральна ЕЛЕКТРОНЕГАТИВНІСТЬ йде група - Y, пов'язана з 5р3 - вуглецем, не володіє - /- характером, то такі сполуки не належать до числа типових карбокіслот.

У загальних рисах вплив електронних ефектів замісників на термодинамічну і кінетичну кислотність карбокіслот аналогічна їх впливу в розглянутих вище класах кислот: кислотність збільшується під впливом зростання електронегативності і - R - xa - рактера заступників. Однак в разі карбокіслот вплив заступників не вичерпується зазначеними факторами. Справа в тому, що при дисоціації карбокіслоти відбувається зміна стану гібридизації вуглецю в реакційному центрі у всіх випадках, коли кислотні властивості карбокіслоти посилені присутністю - - заступників.

З-Y, в яких карбонільний вуглець пов'язаний з електронегативної групою, що йде. Основний каталіз зводиться до дисоціації карбокіслоти.

Ці результати свідчать про те, що зміна гібридизації має суттєвий вплив на швидкість перенесення протона. Якщо реакція зі зміною гібридизації (наприклад, карбокіслоти) протікає в розчиннику, здатному робити стабілізуючий вплив на аніон, то зміна структури розчинника буде вносити істотний внесок в величину енергії активації цієї реакції. Якщо зміна гібридизації не грає важливої ролі як, наприклад, в диметилсульфоксиде, який володіє більш сильними електронодонорними властивостями в порівнянні з простими ефірами, то структурні перебудови в розчиннику не є неодмінною умовою іонізації.

У більшості випадків рівноважний перетворення а-комплексу в вихідне з'єднання з подвійним зв'язком не реалізується. Справа в тому, що а-комплекс л-підстави як сильної, позитивно зарядженої карбокіслоти одночасно є іоном Карбонія.

З азотної кислотою здатні взаємодіяти первинні і вторинні аліфатичні нітросполуки, що відносяться до числа карбокіслот. Перша стадія реакції зводиться до дисоціації нитросоединения як карбокіслоти. Утворений при цьому карбаніони реагує як нуклеофіла з азотистої кислотою відповідно до наведеної на стор. Слід очікувати, що такі процеси будуть мати незвично низькі енергетичні бар'єри. Якщо не відбувається електронних перегрупувань, то немає вкладу від змін зв'язку в АН, як це спостерігається в разі карбокіслот. Десольватації також не відбувається, і внесок відштовхування буде малий (стр. Будь виходить в Внаслідок невеликий бар'єр може бути ефективно знижений внаслідок квантово-механічного тунельного ефекту (стор.

Віланд ги знаходить, що окислення альдегідів перекисом - - водню можна вважати реакцією дегідрування. На приватному прикладі розчинів хлоралу і хлоральгідрата в сухому бензолі він показав, що безводні альдегіди НЕ окислюються перекисом срібла до карбокіслот, тоді як їх гідрати окислюються.

Класифікація електрофілов. Так як утворюють водневі зв'язки молекули зазвичай жорсткі більш міцні водневі зв'язки виникають в разі N -, О - і F-донорів, а не Р -, S - і I-донорів. Аналогічним чином можна проаналізувати зміни констант швидкості перенесення протона з кисень - і азотовмісних кислот, з одного боку, і карбокіслот - з іншого. Як і раніше, для підбору електрофільних і нуклеофільних каталізаторів можна успішно використовувати принцип жорсткості-м'якості.

Класифікація електрофілов. Так як утворюють водневі зв'язки молекули зазвичай жорсткі більш міцні водневі зв'язки виникають в разі N -, О - і F-донорів, а не Р -, S - і I-донорів. Аналогічним чином можна проаналізувати зміни констант швидкості перенесення протона з кисень - і азотовмісних кислот, з одного боку, і карбокіслот - з іншого. Як і раніше, для підбору електрофільних і нуклеофільних каталізаторів можна успішно використовувати принцип жорсткості-м'якості.

Перш за все важливо ще раз провести відмінність між реакціями, в яких перенесення протона сам визначає основний енергетичний бар'єр реакції, і реакціями, в яких перенесення протона хоча і має місце, але основний енергетичний бар'єр пов'язаний з деякої іншої стадією реакції. Найбільш типовим прикладом першого класу реакцій як в хімії, так і в біохімії є процес видалення протона від вуглецевої кислоти (карбокіслоти), наприклад енолізація кетона.

Для карбокіслот прийнято розрізняти термодинамічну і кінетичну кислотність. Під першою розуміється звичайна величина р /(а, друга ж виражається через константу швидкості дисоціації і навіть у водному розчині характеризує не тільки карбокіслоту, але також і підстава, яка виступає в якості нуклеофіла. Цим пояснюється походження терміна псевдокіслота. Аци-форма поводиться як звичайна кислота. Вважалося, що карбокіслота, сама не будучи справжньою кислотою, проявляє кислотні властивості завдяки здатності давати а й-форму. З точки зору сучасних уявлень про кислотах і підставах такий хід міркувань не витримує критики.

Тому С - Н - кислоти значно слабшими, ніж відповідні N - Н - кислоти. Практично в якості карбокіслот виступають тільки такі сполуки, в яких вуглець кислої зв'язку с - Н безпосередньо з'єднаний з - - заступниками, л-електронною системою або дуже електронегативними заступниками, не обов'язково володіють - - характером.

у загальних рисах вплив електронних ефектів замісників на термодинамічну і кінетичну кислотність карбокіслот аналогічна їх впливу в розглянутих вище класах кислот: кислотність збільшується під впливом зростання електронегативності і - R - xa - рактера заступників. Однак в разі карбокіслот вплив заступників не вичерпується зазначеними факторами. Справа в тому, що при дисоціації карбокіслоти відбувається зміна стану гібридизації вуглецю в реакційному центрі у всіх випадках, коли кислотні властивості карбокіслоти посилені присутністю - - заступників.

Отже, металлорганические соедіненля R - Me близькі до зв'язаних підставах відповідних карбокіслот R - Н, в тому числі і надзвичайно слабких. Тому під впливом особливо активних металоорганічних сполук, наприклад натрій - або калійор-ганических, проявляється кінетична карбокіслотность таких вуглеводнів, які згідно з наведеними в гл. XII ознаками, не належать до числа типових карбокіслот.

З азотної кислотою здатні взаємодіяти первинні і вторинні аліфатичні нітросполуки, що відносяться до числа карбокіслот. Перша стадія реакції зводиться до дисоціації нитросоединения як карбокіслоти. Утворений при цьому карбаніони реагує як нуклеофіла з азотистої кислотою відповідно до наведеної на стор. З рис. 5.3 випливає, що форма кривої не змінюється при заміні каталізатора. Це припущення справедливе лише в тому випадку, якщо характер перерозподілу електронної щільності в молекулі субстрату і (або) каталізатора, що відбувається в процесі перенесення протона, не залежить від природи каталізатора. Існують, однак, численні приклади (особливо при використанні карбокіслот і карбооснованій), коли ця вимога не виконується, тому застосовність - уявлень, закладених в рис. 5.3 має обмежений характер.