А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Карбід - кобальт

Карбід кобальту Со2С утворюється при 226 - 230 шляхом взаємодії кобальтового порошку з окисом вуглецю при атмосферному тиску.

Залежність логарифма константи рівноваги утворення нітридів від температури. Карбіди кобальту і нікелю значно менш стійкі ніж карбіди заліза. Вони утворюються при дії на метали СО при підвищених температурах. Воднем легко відновлюються до металів. У табл. XIV.3 наведені термодинамічні властивості карбідів заліза, кобальту та нікелю.

Карбід кобальту в умовах синтезу реагує з воднем. Карбіди заліза в умовах синтезу дуже стійкі по відношенню до дії водню.

При температурі вище 230 карбід кобальту реагує з воднем, утворюючи метан; при 250 ця реакція протікає кількісно з утворенням металу і метану.

При температурі вище 230 С карбід кобальту реагує з воднем, утворюючи метан; при 250 С ця реакція протікає кількісно з утворенням металу і метану.

Ці дані доводять, що карбіди кобальту і нікелю не є ні проміжними продуктами, ні каталізаторами реакції синтезу.

Вуглецеве з'єднання, кобальту - карбід кобальту Со3С - було отримано хімічним шляхом. Іс - ствование цього з'єднання встановлено також при невченого діаграми стану сплавів системи кобальт - вуглець.

Ці дані доводять, що карбіди кобальту і нікелю не є ні проміжними продуктами, ні каталізаторами реакції синтезу.

З урахуванням цих обох передумов зміст карбіду кобальту розраховували за значеннями магнітної сили в припущенні що в момент початку вимірювань величина сили відповідає 100% карбіду, а сила, знайдена в кінці вимірювань, відповідає 100% кобальту.

Дуже істотним обставиною, що дозволяє стверджувати, що карбід кобальту не є проміжним з'єднанням при реакції синтезу рідких вуглеводнів, є незмінність структури каталізатора при синтезі. Так, в каталізаторі відновленому при 400 С, кобальт має гранецентрі-рованную кубічну структуру, яка не змінюється в процесі синтезу.

Ці дані не виключають можливості того, що карбід кобальту, присутній у вигляді поверхневих шарів на каталізаторі може бути проміжною сполукою при синтезі.

Видалення вуглецю гидрированием при зростаючих температурах з обуглероженного кобальтового каталізатора. Гофер, Кон і Поблизу[12]вивчали ізотермічний розкладання карбіду кобальту, що міститься в обуглероженном каталізаторі108В, магнітним методом. Каталізатор був повністю відновлений і потім більш ніж на 90% перетворено в карбід. При розкладанні неферомагнітними Со2С з малим магнітним моментом перетворюється в феромагнітний металевий кобальт з великим магнітним моментом. Спостережувана зміна магнітного моменту пропорційно ступеня розпаду карбіду.

Детальний вивчення каталізатора до і після синтезу показало, що карбіди кобальту і заліза не є ні проміжними продуктами, ні каталізаторами процесу синтезу.

Досліди по проведенню синтезу з СО і Н2 показують, що карбід кобальту не є активним каталізатором для цієї реакції. На підставі дослідження адсорбції можна, ймовірно, зробити висновок, що карбіди заліза також є неактивними в синтезі[22]; однак це знаходиться в протиріччі з численними даними, які вказують, що активність залізних каталізаторів зростає після їх попередньої обробки, що призводить до утворення карбіду Хегга або карбіду з гексагональної гратами, а також цементиту або нітридів. Цілком ймовірно, що присутність включених в грати атомів вуглецю або азоту в залізних каталізаторах підвищує активність не безпосередньо, а, наприклад, шляхом збільшення стійкості каталізатора по відношенню до окислення під час синтезу.

Пізніше, в 1947 р, Крексфорд висловив іншу припущення про утворення карбідів кобальту як проміжних продуктів при синтезі вважаючи, що спочатку відбувається - хемосорбция окису вуглецю на поверхні металу з приєднанням вуглецевого атома безпосередньо до металу. Кисневий атом хемосорбірованной молекули видаляється у вигляді води.

Пізніше, в 1947 р, Крексфорд висловив іншу припущення про утворення карбідів кобальту як проміжних продуктів при синтезі. Він вважає, що спочатку відбувається хемосорбция окису вуглецю на поверхні металу з приєднанням вуглецевого атома безпосередньо до металу.

Всі солі кооалиосінеродістоводородноі кислоти розкладаються при прожарюванні-і після чого залишаються ціанід і карбід кобальту. Лужні і лужноземельні солі забарвлюють перл бури в окислювальному і відновному полум'ї в синій колір.

Молярна (/і питома (//активність вуглеводнів в досвіді. Зіставлення розподілу С14 в продуктах, які утворюються при дії суміші СО Н2 на карбід кобальту, з його розподілом в синтезі з добавкою етилену і спирту говорить також проти карбіднометіле-нових механізмів Фішер-тропшевского типу. Цей результат не є несподіваним, оскільки цінні схеми па основі насичених молекул і їх звичайних реакцій мало вірогідні. Описаний метод виявлення плоских ланцюгів застосовується лише до процесів, при яких але однотипного механізму утворюються суміші продуктів з широкими варіаціями молекулярного ваги.
 Отже, при синтезі рідких вуглеводнів з окису вуглецю і водню над кобальтовими і нікелевими каталізаторами карбіди кобальту і нікелю не є ні проміжними продуктами, ні каталізаторами реакції синтезу.

Порівняння швидкостей освіти і гідрування карбіду в каталізаторі Со-ThOa - кизельгур (108В при температурі1995. Як показано роботами Гофера і Уеллера (див. Рис. 109 - 111і127), гідрування карбіду кобальту з утворенням метану відбувалося зі значно більшою швидкістю, ніж освіта самого карбіду з окису вуглецю. Робота Гофера[12]по термічному розкладанню карбіду кобальту була обговорена вище, на стор. Висока здається енергія активації розкладання карбіду, рівна 54 3 ккал /мол', вказує на те, що швидкість розкладання може перевищити швидкість утворення карбіду тільки при підвищенні температури.

При відновленні оксидів кобальту вуглецем (коксом, деревним вугіллям) отримують металевий кобальт, забруднене вуглецем або карбидами кобальту. Сирий кобальт очищають плавленням в високому вакуумі методом зонного плавлення або електролітичним рафінуванням.

Нестійкий кубічний кобальт був ідентифікований як продукт відновлення стандартних кобальтових каталізаторів, тоді як гексагональний кобальт був знайдений в продуктах гідрування карбіду кобальту. У відпрацьованих кобальтових каталізаторів рентгенографическим дослідженням карбід виявлений не був. Об'ємна фаза карбіду знижує активність кобальтових каталізаторів. Результати вимірювання величини поверхні вказують на те, що при перетворенні кобальту в кобальтових каталізаторів в карбід кобальту помітної зміни величини поверхні не відбувається. Коксування в умовах освіти вільного вуглецю значно збільшує поверхню.

Надалі застосування радіоактивного ізотопу вуглецю С14 для розпізнавання утворення карбідів на кобальтовому каталізаторі показало, що при температурі200 тільки близько 10% вуглеводнів утворюється через карбід кобальту, а вся основна маса продуктів утворюється, минаючи стадію утворення карбіду кобальту як проміжного продукту.

Отже, наші радянські вчені Я. Т. Ейдус і Н.Д.Зелінський першими довели, що при синтезі рідких углеводоров - Ч дов з окису вуглецю і водню над кобальтовими і нікелі-каталізаторами карбіди кобальту і нікелю не є ні проміжними продуктами, ні каталізаторами реакції синтезу.

Надалі застосування недавно відкритого радіоактивного ізотопу вуглецю С14 для розпізнавання утворення карбідів на кобальтовому каталізаторі показало, що при температурі200 С тільки близько 10% вуглеводнів утворюється через карбід кобальту, а вся основна маса продуктів утворюється, минаючи стадію утворення карбіду кобальту як проміжного продукту.

Відновленням окислів Со203 Со304 СоО вуглецем (коксом, антрацитом, деревним вугіллям) або окисом вуглецю при нагріванні в електричних печах отримують металевий кобальт, забруднене вуглецем або карбидами кобальту.

Надалі застосування радіоактивного ізотопу вуглецю С14 для розпізнавання утворення карбідів на кобальтовому каталізаторі показало, що при температурі200 тільки близько 10% вуглеводнів утворюється через карбід кобальту, а вся основна маса продуктів утворюється, минаючи стадію утворення карбіду кобальту як проміжного продукту.

В Надалі застосування недавно відкритого радіоактивного ізотопу вуглецю С14 для розпізнавання утворення карбідів на кобальтовому каталізаторі показало, що при температурі200 С тільки близько 10% вуглеводнів утворюється через карбід кобальту, а вся основна маса продуктів утворюється, минаючи стадію утворення карбіду кобальту як проміжного продукту.

Активні кобальтові каталізатори можуть бути також перетворені в карбід. Однак карбід кобальту легко реагує з воднем. Тому в відпрацьованих кобальтових каталізаторів містяться тільки невеликі кількості карбіду.

Радянськими вченими було доведено помилковість і карбідної теорії синтезу вуглеводнів, і теорії їх утворення через проміжну стадію спиртів. Склад карбіду кобальту відповідає формулі Со2С, а при підвищенні температури до 270 С виходить карбід, менш багатий вуглецем. ФТ-синтезу по черзі пропускати водень, інертний газ і оксид вуглецю, рідкі продукти не утворюються, а якщо пропускати тільки СО, то спостерігається навіть отруєння каталізатора. Таким чином, наведені вище дані показують, що карбіди кобальту і нікелю не є ні проміжними продуктами, ні каталізаторами синтезу.

При збільшенні частки окису вуглецю до такої міри, щоб відбувалася коксування, каталізатор стає менш активним, але він може бути знову активований відновленням у водні. При активному синтезі утворюється дуже мало карбіду кобальту.

проти карбідної теорії, однак, є цілий ряд суттєвих заперечень, що зводяться до наступного. Експериментально встановлено, що швидкість утворення карбідів кобальту приблизно в 10 разів менше швидкості освіти синтину, а так як в послідовній реакції швидкість, з якою виходить кінцевий продукт, визначається швидкістю найбільш повільної стадії, то карбід не може бути проміжним продуктом при синтезі бензину. Далі виявилося, що каталізатор після синтезу не містить в собі карбіду кобальту, і кристалічна структура його залишається без зміни. Якщо припустити, що карбід зникає внаслідок відновлення його воднем до металу, то слід було б очікувати зміни кристалічної структури кобальту, так як вона різна для вихідного каталізатора і відновленого з карбіду металу. Нарешті дослідження за допомогою мічених атомів не підтвердили положень карбідної теорії, навіть для випадку залізних каталізаторів, де швидкість утворення карбідів і синтезу вуглеводнів приблизно однакова.

Як показано роботами Гофера і Уеллера (див. Рис. 109 - 111і127), гідрування карбіду кобальту з утворенням метану відбувалося зі значно більшою швидкістю, ніж освіта самого карбіду з окису вуглецю. Робота Гофера[12]по термічному розкладанню карбіду кобальту була обговорена вище, на стор. Висока здається енергія активації розкладання карбіду, рівна 54 3 ккал /мол', вказує на те, що швидкість розкладання може перевищити швидкість утворення карбіду тільки при підвищенні температури.

До водяному газу додають водень до співвідношення його з окисом вуглецю приблизно 2: 1 і суміш пропускають для видалення сірки над окисом заліза, а потім над кобальтові каталізатором при 200 С. Передбачається, що реакція протікає з проміжним утворенням карбіду кобальту Со2С, який розщеплюється воднем з освітою метиленових радикалів, полімеризуються в н-алкани і н-алкени. З 1 м3 газу виходить 130 - 140 г вуглеводневої суміші (теоретичний вихід 209 г), велика частина якої википає в межах бензинової фракції. У результаті переважання вуглеводнів з нормальною ланцюгом, цей бензин має октанове число лише близько 40 і потребує подальшого риформінгу і додаванні тетраетилсвинцю. Більш висококипляча фракція має цетанове число 85 і є прекрасним дизельним паливом. Поряд з вуглеводнями в процесі Фішера-Тропша утворюється також помітне кількість кисневмісних сполук, зокрема нормальних спиртів, альдегідів і кетонів.

Його отримують шляхом спікання твердосплавних порошків карбідів вольфраму і карбіду кобальту з мідно-нікелі-вимі сплавами в водневому середовищі. Кобальт і нікель забезпечують міцне зчеплення зерен карбідів вольфраму внаслідок високої розчинності вольфраму в цих металах. Мідь, розсіяна по мікропорами сплаву, в умовах тертя створює передумови для виникнення ІП при мастилі ущільнень стічними водами і нафтопродуктами.

Цим і обумовлено ту увагу, яку було проявлено до вивчення карбідів кобальту в нашій країні. Передові і талановиті представники нашої металографії і науки про спеціальні сталях розробили це питання багато глибше, ніж це зроблено за кордоном.

Друге описується нижче дослідження є кілька більш складним. Це дослідження, виконане також Гофером з співробітниками в Гірському бюро США, стосується ізотермічного розкладання карбіду кобальту в каталізаторі процесу отримання вуглеводнів з окису вуглецю і водню.

За кордоном поширення набули апарати, в яких порошок самопливом подається в потік стисненого газу (кисню), який надає одночасно підсмоктуватиметься дію. Апарати цього типу фірми Влучно працюють при підвищеному тиску ацетилену (до 1 2 кгс /см2) і застосовуються головним чином для нанесення порошкових сплавів на базі нікелю-хрому-кремнію-бору з добавками карбідів кобальту або вольфраму.

Методом дифракції рентгенівських променів встановлено[10], Що кар - бід Со2С не є проміжним з'єднанням в синтезі углеводоров - I дов з окису вуглецю і водню над кобальтові каталізатором. Після синтезу кобальтові каталізатори дали ту ж саму, дифракційні кар - тину (метод порошків), як і свежевосстановленние каталізатори, тобто рентгеногрш ia показувала безладне розташування кобальту і від - присутність карбіду кобальту.

карбід марганцю у виробництві твердих сплавів не застосовується. Карбіди кобальту і нікелю дуже неміцні. Карбід цинку не відомий.

З азотом кобальт безпосередньо не сполучається. При сильному нагріванні він реагує з фосфором і вуглецем з утворенням фосфіду і карбіду. Однак карбід кобальту Со3С нестійкий і при охолодженні розкладається.

Проти карбідної теорії, однак, є цілий ряд суттєвих заперечень, що зводяться до наступного. Експериментально встановлено, що швидкість утворення карбідів кобальту приблизно в 10 разів менше швидкості освіти синтину, а так як в послідовній реакції швидкість, з якою виходить кінцевий продукт, визначається швидкістю найбільш повільної стадії, то карбід не може бути проміжним продуктом при синтезі бензину. Далі виявилося, що каталізатор після синтезу не містить в собі карбіду кобальту, і кристалічна структура його залишається без зміни. Якщо припустити, що карбід зникає внаслідок відновлення його воднем до металу, то слід було б очікувати зміни кристалічної структури кобальту, так як вона різна для вихідного каталізатора і відновленого з карбіду металу. Нарешті дослідження за допомогою мічених атомів не підтвердили положень карбідної теорії, навіть для випадку залізних каталізаторів, де швидкість утворення карбідів і синтезу вуглеводнів приблизно однакова.

При з'ясуванні ролі карбідоутворення у виникненні метиленових радикалів була досліджена[15]порівняльна динаміка реакцій: 1) освіти вуглеводнів з окису вуглецю і водню, 2) утворення карбідів взаємодією окису вуглецю з поверхнею каталізатора і 3) відновлення утворюються карбідів воднем. Результати, отримані[18]при зіставленні швидкостей цих процесів при їх протіканні на кобальтовому і нікелевому каталізаторах, виявилися в протиріччі з карбідної теорією, так як привели до висновку, що на цих каталізаторах утворюються впливом окису вуглецю на каталізатор карбіди не можуть бути проміжними утвореннями в процесі гідрування окису вуглецю. Справді із зазначених трьох процесів найбільш повільно йде виявився процес карбідоутворення, причому це стосується не тільки до стійким карбидам, як, наприклад, карбіду кобальту, який, згідно з даними Я. Т. Ейдус і Н. Д. Зелінського[19], Утворюється при дії окису вуглецю на кобальт-торієвий каталізатор і має склад Со2С, але і до нестійким, що можуть утворитися в самому початку процесу.

Радянськими вченими було доведено помилковість і карбідної теорії синтезу вуглеводнів, і теорії їх утворення через проміжну стадію спиртів. Склад карбіду кобальту відповідає формулі Со2С, а при підвищенні температури до 270 С виходить карбід, менш багатий вуглецем. ФТ-синтезу по черзі пропускати водень, інертний газ і оксид вуглецю, рідкі продукти не утворюються, а якщо пропускати тільки СО, то спостерігається навіть отруєння каталізатора. Таким чином, наведені вище дані показують, що карбіди кобальту і нікелю не є ні проміжними продуктами, ні каталізаторами синтезу.

Рентгенографічні дослідження показали також, що кобальт в активних відновлених каталізаторах є кубічним і ця кубічна форма проявляється в кінці синтезу на НЕ-карбонізованого кобальті. Однак якщо кобальт карбонізованого і відновлений, як постулює карбидная теорія, то він стає гексагональним. У свіжоприготованих каталізаторах рентгенографически і електронографічеським виявляли одні і ті ж фази, але після синтезу і екстрагування розчинником для видалення містяться на поверхні воску електронографія дає картини, відповідні тільки магнетиту або магнетиту і промотор, а рентгенографія показує присутність деякої кількості карбіду в обсязі каталізатора після синтезу. Ці докази не є вичерпними[102], Але вони в значній мірі підтверджують, що карбід кобальту не є істинним проміжним з'єднанням на кобальтових каталізаторів і що карбіди заліза відсутні на поверхні активних залізних каталізаторів.

При швидкості надходження вихідного газу 1 л /год на 1 г кобальту газ синтезу, ймовірно, споживався майже повністю. Крексфорд постулював, що гідрокрекінг рідких вуглеводнів і реакція водяного газу відбуваються в тій частині шару каталізатора, яка не бере активно в синтезі. Передбачалося, що поверхня цієї частини каталізатора складається з атомів кобальту, на відміну від карбіду кобальту в тій частині поверхні каталізатора, яка бере участь в синтезі.

Нестійкий кубічний кобальт був ідентифікований як продукт відновлення стандартних кобальтових каталізаторів, тоді як гексагональний кобальт був знайдений в продуктах гідрування карбіду кобальту. У відпрацьованих кобальтових каталізаторів рентгенографическим дослідженням карбід виявлений не був. Об'ємна фаза карбіду знижує активність кобальтових каталізаторів. Результати вимірювання величини поверхні вказують на те, що при перетворенні кобальту в кобальтових каталізаторів в карбід кобальту помітної зміни величини поверхні не відбувається. Коксування в умовах освіти вільного вуглецю значно збільшує поверхню.

Максимальні теплоти освіти відповідають карбидам титану, цирконію і особливо гафнію. Карбід торію значно менш стійкий. До карбидам металів III групи спостерігається різкий спад теплот освіти. Безперервне зниження термодинамічної міцності карбідів відбувається при переході до карбіду металів V-VI груп і далі аж до нестійких карбідів кобальту і нікелю.