А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Зникнення - радикал

Зникнення радикалів NH2 при дії ультрафіолетового світла може бути пов'язано як з процесами (3) і (4), так і з міграцією валентності що полегшується порушенням світла. Так як аміак поглинає світло з довжиною хвилі1860 - 2200 А[3], Який практично відсутній в кварцовому ультрафіолеті дія ультрафіолетового світла, мабуть, полягає в порушенні радикала NH2 і його дисоціації.

кінетика зникнення радикалів часто складна. Найбільш простим припущенням, яке іноді справедливо, є зникнення радикалів по другому порядку з енергією активації, типовою для дифузії.

Залежність концентрації радикалів від часу опромінення ультрафіолетовим світлом при 77 К. Так як зникнення радикалів МН2прі - у-опроміненні відбувається при температурі рідкого азоту, очевидно, що їх рекомбінація не пов'язана з просторовим переміщенням.

Оскільки швидкість зникнення радикалів спочатку дуже велика, то необхідно застосовувати методи або дуже швидкі або чутливі до надзвичайно малій глибині реакції. Хоча до теперішнього часу цей метод мав лише обмежене застосування, мабуть, він може бути застосований до реакцій будь-якого (відомого) кінетичного порядку. Нарешті метод можна застосовувати для визначення kp при дослідах по емульсійної полімеризації, що обговорюється при розгляді цієї реакції.

Ускладнена кінетика зникнення радикалів в целюлозі підтверджує зроблений при вивченні спектрів висновок про присутність кількох типів радикалів. Кисень може реагувати практично з усіма можливими радикалами. Стійкість радикалів в целюлозі що знаходиться на повітрі досить значна, що вказує на відносно повільну дифузію кисню в кристалічні області. Вода може служити в якості речовини, що реагує з целюлозою, якщо вона присутня під час опромінення. Якщо ж її додають після опромінення, то її основна роль полягає в полегшенні дифузії в аморфні а також в кристалічні області за рахунок набухання. Деякі ділянки, мабуть, стійкі до дії води. На це вказує обмежене ісчезнованіе радикалів і утворення довгоживучих радикалів у присутності води.

Зміна відносної концентрації радикалів в про-лучепном електронами гексаметіл-бонзоле при підвищенні температури. | Криві розморожування. У аморфних полімерів зникнення радикалів різко прискорюється в області склування. У кристалічних полімерах концентрація радикалів монотонно зменшується аж до температури плавлення.

Механізми процесів освіти і зникнення радикалів дуже прості.

На рис. 64 наведені кінетичні криві зникнення радикалів (Ph) 3C при двох температурах: - 50 і - 64 С.

Залежність i /Dt для а-етанольного радикала при 289 4 ммк від часу після подачі імпульсу електронів в 0 1 М дезаерірованний розчин етилового спирту в D20. За даними роботи[47], Реакція зникнення радикалів СН3СНОН є реакцією другого порядку. Як видно, ця залежність виражається прямою лінією. Лише при малих значеннях t спостерігається відхилення від лінійності.

Можуть бути різні механізми, що приводять до зникнення радикалів з поля зору ЕПР по реакції першого порядку щодо їх концентрації. Це може бути відрив бічний групи у атома вуглецю в а - або р-положенні що відповідно веде до утворення бірадікал або ж ненасиченості. Вони можуть захоплювати дірки або електрони і перетворюватися в іони, а також можуть самі піддаватися іонізації в результаті порушення, що утворився в молекулі. При всіх можливих механізмах велика ймовірність знищення радикалів випромінюванням, яка спостерігається на досвіді вимагає участі міграції енергії збудження або заряду від місця первинного впливу випромінювання до радикалу.

Стадії ланцюгового процесу, що призводять до зникнення радикалів, називаються обривом ланцюгів.

При стаціонарному перебігу реакції швидкості виникнення і зникнення радикалів приблизно рівні. Як видно з рис. 12 час, необхідний для заміни всіх існуючих в даний момент радикалів знову утворилися, визначається як частка від ділення концентрації радикалів tR]s на швидкість їх утворення або зникнення.

Я - ймовірність того, що при зникненні радикала в результаті взаємодії з розчиненою молекулою остання зміниться хімічно.

Я - ймовірність того, що при зникненні радикала в результаті взаємодії з розчиненою молекулою остання зміниться хімічно.

У міру досягнення реакцією стаціонарного стану швидкості освіти і зникнення радикалів вирівнюються.

Можна прийняти, що основні процеси, що призводять до зникнення радикалів, є бімолекулярного і кінетика їх слід рівняння реакції другого порядку.

Освіта цих сполук протікає кількісно, так як у міру зникнення радикалів діфенілазота відбувається подальша дисоціація тетрафенілгідразіна і утворюються нові вільні радикали.

Опубліковано кілька робіт з дослідження кінетики реакцій з використанням спектроскопії ЕПР для контролю зникнення радикалів. Визначено константи швидкості реакції між SO Г і органічними гало.

Фессенден[10]описав установку ЕПР, за допомогою якої можна безпосередньо спостерігати утворення і зникнення радикалів під час дії імпульсу електронів тривалістю 20 мсек і після його проходження. Дозвіл по часу становить 0 2 мсек.

Так як процес утворення-радикалів, мабуть, близький до першого порядку, це невідповідність обумовлено тим, що кінетика зникнення радикалів не у всіх випадках підпорядковується рівнянню другого-порядку. Причина цього може полягати як в особливостях механізму реакцій, що ведуть до зникнення радикалів, так і в змінах фазового складу і хімічних змінах, пов'язаних з дією випромінювання на полімер.

Цей кінетичний висновок отримав пряме підтвердження в роботах Тихомирова і Бубен а[132], В яких вони вивчили кінетику зникнення стійкого радикала (226 6-тетраметілпіперідінокісі азоту) під дією опромінення.

Так як процес утворення радикалів, мабуть, близький до першого порядку, це невідповідність обумовлено тим, що кінетика зникнення радикалів не у всіх випадках підпорядковується рівнянню другого порядку. Причина цього може полягати як в особливостях механізму реакцій, що ведуть до зникнення радикалів, так і в змінах фазового складу і хімічних змінах, пов'язаних з дією випромінювання на полімер.

Спостерігалося, що при розігріванні деяких заморожених опромінених речовин (до них відносяться полімери та молекулярні кристали) зменшення величини сигналу ЕПР, що характеризує зникнення радикалів, супроводжується зміною надтонкою структури спектра ЕПР.

Якби радикал R був, як і припускали автори, радикал - СН2СН2 то D - Я-обмін здійснився б уже після зникнення радикала В. Виявилося, що в умовах, коли, ймовірно, більшу кількість радикалів У вже зникло, 50% - ний обмін спостерігався при негайному введенні дейтерію в обмінну кювету. Автори досліджували також можливість D - Я-обміну після витримування поліетилену в атмосфері водню протягом 11 діб при кімнатній температурі до пропускання газоподібного дейтерію.

Якби радикал R був, як і припускали автори, радикал - CHzChb, то D - Я-обмін здійснився б уже після зникнення радикала В. Виявилося, що в умовах, коли, ймовірно, більшу кількість радикалів У вже зникло, 50% - ний обмін спостерігався при негайному введенні дейтерію в обмінну кювету. Автори досліджували також можливість D - Я-обміну після витримування поліетилену в атмосфері водню протягом 11 діб при кімнатній температурі до пропускання газоподібного дейтерію.

Якби радикал R був, як і припускали автори, радикал - CF CHz, то D - Я-обмін здійснився б уже після зникнення радикала В. Виявилося, що в умовах, коли, ймовірно, більшу кількість радикалів У вже зникло, 50% - ний обмін спостерігався при негайному введенні дейтерію в обмінну кювету. Автори досліджували також можливість D - Я-обміну після витримування поліетилену в атмосфері водню протягом 11 діб при кімнатній температурі до пропускання газоподібного дейтерію.

Якщо kg приблизно дорівнює /С6 і /С8 і має такий же предекспоненціалишй множник, що і А: 7 тоді відносні швидкості зникнення радикалів але реакцій 8і9 рівні (dtBP 1 атм, 150) R (8 /в) 6 - 103 - 10 - Єв 3 9 які дуже малі якщо Е8 - Е (39 ккал) або навіть половині цієї величини.

Змінюючи відстань між реактором і дзеркалом (або швидкість газового потоку), можна встановити часовий закон, якому підпорядковується зміна[R - ], І обчислити відносну константу швидкості зникнення радикалів.

Під дією - у-изл Навчання в твердому аміаку утворюються радикали NH2 що мають спектр ЕПР з 9 ліній. Після зникнення радикалів NH2 при розігріві залишається тільки синглетна лінія. Це вказує на те, що в процесі у-опромінення відбувається перетворення радикалів NH2 в інші радикали. Ставлення концентрацій радикалів NH2 і N2H3 зменшується зі збільшенням дози.

Відзначимо, що коефіцієнт 2іі цьому випадку скорочується. Швидкість зникнення радикала М - по реакції з М (1 - дорівнює 2 (fc (/2) (Mi -) 2Ai (Mr -) 2 - Два радикала Мп - зникають в одному акті але. При нагріванні зразків, опромінених при - 196 с, спектр ЕПР помітно змінюється. Одночасно зі зникненням радикалів ОН починає виявлятися вузький синглет, інтенсивність якого зростає з температурою і досягає максимуму при - 120 С. Концентрації всіх радикалів пропорційні дозі а виходи зростають лінійно з концентрацією іонів перхлората.

Аналогічним методом були вивчені реакції між вільними радикалами і доданими речовинами, наприклад реакція між негативно зарядженим іоном нафталіну C10Hg і доданим нафталіном (стр. Якщо це зменшення можна повністю приписати реакції зникнення радикалів, то можна визначити константу швидкості цієї реакції. Попередньо потрібно показати, що інші причини розширення лінії[2, 4]не існують.

Отримані результати показують, що при 100 С зникнення радикалів відбувається протягом 4 5 хв, при 130 С - час їхнього життя становить 1 - 2 хв, а при 150 ° С - обчислюється секундами. За даними роботи[535], При 100 С дол-гожівущіе радикали повністю гинуть протягом декількох хвилин, що в значній мірі стабілізується властивості опроміненого поліетилену низької щільності.

Після опромінення ультрафіолетовим світлом аміаку, попередньо підданого у-опромінення, хімічним методом визначається гідразин. Кількість гідразину однаково незалежно від того, чи відбувалося зникнення радикалів NTT1 під дією світла або в результаті нагрівання.

Кінетика зникнення радикалів часто складна. Найбільш простим припущенням, яке іноді справедливо, є зникнення радикалів по другому порядку з енергією активації, типовою для дифузії.

Аналогічно ми вивчали взаємодію R з метаном, етиленом, пропиленом. Досліди показали, що в присутності цих газів відбувається необоротне зникнення радикала R, однак при - більш високих температурах, ніж в разі водню.

Однак зі збільшенням концентрації олефина з реакцією гальмування ланцюгів починає конкурувати розпад неактивних радикалів або ізомеризація їх у більш активні радикали або реакція диспропорціонування між неактивними аллільних радикалами і продуктами розпаду і самої добавкою (як це було Припущено для пояснення крекінгу олефінів[86]), При якій знову утворюються алкіл-заради-кали, здатні розвивати ланцюга. В результаті цього встановиться кзазістаціонарное стан, відповідне рівності швидкостей появи і зникнення неактивних радикалів, з яким буде пов'язане протягом залишкової квазістаціонарних ланцюгової реакції, що має деяку довжину ланцюга. Дійсна довжина ланцюга в крекінгу алканів повинна в такому разі бути більше, ніж здається.

Так як процес освіти-радикалів, мабуть, близький до першого порядку, це невідповідність обумовлено тим, що кінетика зникнення радикалів не у всіх випадках підпорядковується рівнянню другого-порядку. Причина цього може полягати як в особливостях механізму реакцій, що ведуть до зникнення радикалів, так і в змінах фазового складу і хімічних змінах, пов'язаних з дією випромінювання на полімер.

Так як процес утворення радикалів, мабуть, близький до першого порядку, це невідповідність обумовлено тим, що кінетика зникнення радикалів не у всіх випадках підпорядковується рівнянню другого порядку. Причина цього може полягати як в особливостях механізму реакцій, що ведуть до зникнення радикалів, так і в змінах фазового складу і хімічних змінах, пов'язаних з дією випромінювання на полімер.

Залежність lg А від t дає на графіку майже пряму лінію, отже, зникнення радикалів є реакцією першого порядку. Невідомо, виходять чи при фотолізі ацетону СН3 ще й радикали СН3 СО, або обидві метильние групи відщеплюються одночасно.

Слід зазначити, що зміна спектра ЕПР при нагріванні зразка може бути також пов'язане з конформаційними змінами радикалів. Відповідність між концентрацією радикалів і кількістю утворюються полімерних ланцюгів, а також збіг температурних областей зникнення радикалів і початку полімеризації, мабуть, вказує на радикальний механізм полімеризації. Однак така кореляція не завжди є доказом радикального механізму.

Хоча рівняння (9) мало б описувати сумарну швидкість-фотоіндуціруемой полімеризації (де /- швидкість фотоініціації, пропорційна інтенсивності світла), але зрозуміло, що на самому початку освітлення воно виявляється непридатним, оскільки початкова концентрація радикалів і швидкість полімеризації дорівнюють нулю. Аналогічним чином при усуненні освітлення реакція не зупиняється негайно, а поступово згасає в міру зникнення радикалів в результаті їх взаємодії. З іншого боку, якщо реакція йде під впливом освітлення часто миготять джерелом, яке з'являється і зникає настільки швидко, що концентрація радикалів не може ні досягти свого граничного значення, ні знизитися знову до нуля, то створюються інші умови, показані на рис. 1 другий (суцільний) кривої.

Ольденберг і Ріці[220]довели на досвіді що, по крайней мере в одному випадку, такі квазімолекул дійсно існують. Проводячи кількісні вимірювання зміни спектрів поглинання з часом з метою вивчення кінетики реакцій радикалів ОН, вони встановили, що залежність швидкості зникнення радикалів від давлейія може бути - пояснена тільки за допомогою припущення про наявність потрійних зіткнень.

У дослідах, які описуються в цьому розділі використовувалися зразки, попередньо опромінені деякої дозою DO і потім прогріті при TeMineipaType близько 120 С до повноті зникнення радикалів. При D0100 Мрад спостерігається характерний спектр радикала (1) при низьких температурах і радикала (2) при високих. При великих Do надтонка структура спектрів змащується і майже повністю зникає при D0s 500 Мрад.

Випливають звідси значення для ефективності ініціювання будуть, однак, завищеними, так як в умовах даного методу в присутності ініціатора можуть бути виявлені і ті первинні радикали, які під час відсутності його могли б рекомбинировать. При більш низькій концентрації інгібітора цей метод може призвести до більш точним результатами, так як в цьому випадку ймовірність реакції радикала з молекулою інгібітору в клітці менше ймовірності зникнення радикала з клітки і обриву вже після перетворення радикалів ініціатора в радикали зростаючої ланцюга.

Розрив водневих зв'язків в нативному білку зазвичай пов'язують з його денатурацією. Деякі наші виміри показують, що величини виходів радикалів і граничні концентрації в денатурованому і нативном білку відрізняються не дуже сильно (в 2 - 3 рази), але динаміка зникнення радикалів після опромінення різна, що може бути пов'язано з різними константами дифузії газів.

Первинним процесом при такому піролізі є розпад вихідних молекул RR на радикали; вторинними процесами є реакції взаємодії цих радикалів з рухомими атомами водню в метілиюй групі толуолу. При цьому утворюються кінцеві продукти RH, R H і дибензил в результаті рекомбінації бензильну радикалів. Зникнення радикалів R і R в результаті взаємодії з толуолом і мала активність бензильного радикала - СН2С6Н5 роблять малоймовірним ланцюговий механізм реакції. Цей метод має обмеження.

Первинним процесом при такому піролізі є розпад вихідних молекул RR на радикали; вторинними процесами є реакції взаємодії цих радикалів з рухомими атомами водню в метильной групі толуолу. При цьому утворюються кінцеві продукти RH, R H і дибензил в результаті рекомбінації бензильну радикалів. Зникнення радикалів R і R в результаті взаємодії з толуолом і мала активність бензильного радикала CI - bCgHs роблять малоймовірним ланцюговий механізм реакції. Цей метод має обмеження.