А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Досліджуваний - молекула

Досліджувані молекули, що знаходяться в газовій фазі ионизируются фотонами з певною енергією (для цього зазвичай використовують фотони з енергією 2121 еВ, що випромінюються гелиевой розрядної трубкою) і експериментально визначається кінетична енергія електронів, що вивільняються з досліджуваних молекул. Схематичний запис фотоелектронного спектра приведена на рис. 11.4. Максимуми смуг спектра безпосередньо вказують окремі потенціали іонізації.

Моделі досліджуваних молекул показують досить очевидна відмінність в положенні карбонільних і нітрильних груп обох ізомерів. У ис-судинних нітрильнаПідкладка група дійсно розташована досить близько до 11-кетогруппу, тоді як в Гранса-ізомери ця група відстоїть від 11-кетогрупи на велику відстань.

Дипольні моменти досліджуваних молекул узгоджуються в межах помилки експерименту з раніше знайденими значеннями для етилового спирту.

іонізація молекул прискорено - Л ми атомами Хе (або Аг. Для іонізації досліджуваних молекул в мас-спектрометрі використовується кілька способів. При використанні останніх двох методів відпадає необхідність попереднього випаровування досліджуваного речовини, воно відбувається одночасно з іонізацією.

Спектр флуоресценції 1СН М розчину піре- на в н-гексані що містить 10% об. циклогексана, при 77 К. Порушення при 313 нм. Вторинний монохроматор зі скляною призмою. полушіріна пропускання 017 нм. В таких умовах досліджувані молекули ізольовані один від одного і жорстко закріплені в розчиннику. Внаслідок цього їх електронно-коливальні спектри випускання і поглинання складаються не з широких смуг, а з серій вузьких спектральних ліній, що нагадують атомні спектри (їх називають квазілінейчатий спектрами), і мають яскраво виражену індивідуальність.

Електрони пучка розсіюються потенційним полем досліджуваних молекул. Електрони дифрагує значно сильніше, ніж рентгенівські промені (розд. Молекули в потоці досліджуваного газу орієнтовані хаотично, так що получающаяся дифракционная картина повинна мати радіальної симетрією.

Поляризаційні діаграми різних і різноорієнтованих елементарних електричних випромінювачів. Суцільні криві - осі поглинаючих і випромінюючих осциляторів паралельні. пунктирні - осі перпендикулярні. поляризаційні вимірювання дозволяють визначати обсяги досліджуваних молекул.

Метод алектронного удару полягає в бомбардуванні досліджуваних молекул в газоподібному стані пучком електронів, прискорених різницею потенціалів, яку можна змінювати і вимірювати.

Тому, щоб отримати достатню концентрацію досліджуваних молекул, необхідно тривалий осадження, причому навіть в цих умовах спостерігаються не чсе спектральні смуги, а лише найбільш інтенсивні. Тривалість сучасного експерименту не обмежується наявним холодоагентом, як це було раніше. так чи інакше дослідження методом матричної ізоляції зазвичай вимагають багатогодинної роботи експериментатора.

Метод електронного удару полягає в бомбардуванні досліджуваних молекул в газоподібному стані пучком електронів, прискорених різницею потенціалів, яку можна змінювати і вимірювати.

Незважаючи на різноманітність фізичних і хімічних властивостей досліджуваних молекул, широту тимчасового інтервалу, що характеризує напівперіод обміну (від мілісекунд до годин), відмінність шляхів реакції, можна прийти до ряду певних висновків, що випливають з наявних експериментальних даних. У табл. 1 - 4 наведені деякі дані про константи швидкості Н - про-мена (к) і енергіях активації (АЄА), якими ми до цього часу маємо.

Незважаючи на різноманітність фізичних і хімічних властивостей досліджуваних молекул, широту тимчасового інтервалу, що характеризує напівперіод обміну (від мілісекунд до годин), відмінність шляхів реакції, можна прийти до ряду певних висновків, випливають з наявних експериментальних даних. У табл. 1 - 4 наведені деякі дані про константи швидкості Н - про-мена (k) і енергіях активації (& Е а), якими ми до цього часу маємо.

Ультрафіолетові спектри, що не характеризує повністю структурних особливостей досліджуваних молекул, дозволяють визначати характер окремих груп цих молекул. Завдяки високій інтенсивності багатьох смуг поглинання в ближній ультрафіолетовій або видимої областях спектра вдається здійснити ідентифікацію компонентів при мінімальній кількості матеріалу і контролювати ступінь чистоти речовин.

Послідовність виходу залежить, головним чином, від геометрії досліджуваних молекул, їх просторового розташування на гладкій поверхні ГТС, а також від поляризуемости і в основному, як правило, відповідає величинам - At /, які близькі до потенційних енергій адсорбції - Фо при оптимальній орієнтації молекули щодо плоскій поверхні (див.  [32 и 43 ]і розд.

За методом критичного нахилу[4], Різницею іонізаційних потенціалів досліджуваних молекул і молекул еталонної речовини прийнято вважати відстань по осі енергії електронів (зазвичай вісь абсцис) між точкою на кривій іонізації досліджуваних молекул і точкою на кривій іонізації речовини з відомим потенціалом іонізації, в яких спостерігається відхилення від експоненціального закону зростання ефективності іонізації зі збільшенням енергії електронів.

але спектри комбінаційного розсіювання дозволяють судити також про моментах інерції досліджуваних молекул. У свою чергу, моменти інерції представляють собою функцію міжатомних відстаней г і мас атомів.

При електронному ударі освіту осколків молекул залежить від природи і будови досліджуваних молекул.

Для подальшого вельми істотним є розгляд молекулярних діаграм основного і першого збудженого-станів досліджуваних молекул; нижче наведені фрагменти молекулярних діаграм відповідних станів реагентів-VIII і IX. Для інших реагентів закономірності аналогічні.

Магнітне поле молекули бензолу. М - магнітний момент бензольного кільця. L - силова лінія магнітного поля кільця. Зауважимо, що на експериментальне значення а впливає зовнішнє середовище, в якій знаходяться досліджувані молекули, а також ізотопний зсув і температура.

Основним способом стабілізації реакционноспособних частинок є метод матричної ізоляції, який полягає в заморожуванні досліджуваних молекул при низьких температурах в умовах розведення великим надлишком інертного (матричного) речовини. В таких умовах навіть найактивніші частки можуть існувати тривалий час, і тому для їх вивчення можна використовувати звичайні спектроскопічні прилади.

Аналіз форм коливань і значень приватних похідних від частот по силовим параметрами для всіх досліджуваних молекул показує, що частоти і форми коливань є характеристично не для окремих зв'язків NF і кутів FNF, а для всієї групи NF2 в цілому.

Строго кажучи, вибір одного загального набору силових постійних NF2 - rpynnbi для всіх досліджуваних молекул погіршує для кожної індивідуальної молекули згоду розрахункових і експериментальних даних, однак ці розбіжності невеликі.

Точка перетину побудованих таким чином дзеркально-симетричних спектрів дозволяє встановити точне значення частоти чисто електронного переходу у досліджуваних молекул.

Освіта великих квантів люмінесценції, що перевищують за величиною поглинені кванти збуджуючого світла, пов'язане-з тим, що досліджувані молекули в збудженому стані володіють деяким запасом коливальної енергії. Таким чином, при виникненні антістоксовской частини спектра люмінесценції відбувається часткове перетворення коливальної енергії досліджуваних молекул в енергію їх випромінювання.

Співвідношення вкладів crd, crp і аа у різних ядер різному і істотно залежить від складу і структури досліджуваних молекул. Так, в хімічні зрушення протонів парамагнітне екранування дає малий внесок. При переході від гН до більш важким ядер роль цього вкладу істотно зростає. В хімічні зрушення ядер sip і ір наприклад, парамагнітне екранування вносить основний вклад, значно перевищує за величиною внесок діамагнітного екранування.

Месбауерівських спектри для оловосодержащих полімеру (на метілметакрілатние основі при різних температурах. джерело - SnOa.

Ще одна важлива для перспектив хімічного використання проблема полягає в можливості розмежування особливостей мес-бауеровскій спектрів, пов'язаних з будовою окремих досліджуваних молекул і з макроскопічними характеристиками решітки, які звичайно, і самі в якійсь мірі залежать від будови молекул.

Правило дзеркальної симетрії виявляється вельми корисним при проведенні люмінесцентного аналізу, а також при розшифровці спектрів і встановленні енергетичних рівнів досліджуваних молекул.

Найкращі умови для спостереження спектральних проявів такого роду зв'язків на смузі поглинання валентних коливань групи ОН здійснюються в тих випадках, коли досліджувані молекули містять не більше однієї такої групи і тоді при цьому вони не пов'язані один з одним водневим зв'язком. При концентрації спирту в ацетонітрил-ле, що виключає асоціацію спирт - спирт (0026 мол. Ясно, що до того, як лазери зможуть бути успішно застосовані для вирішення аналітичних проблем, повинні бути відомі спектри поглинання досліджуваних молекул. Спектральний дозвіл в цих експериментах обмежується тільки доплеровской шириною ліній молекулярного поглинання. У наступному розділі глави описані методи поліпшення дозволу. Що стосується спектрального дозволу, ці методи є найбільш значний прогрес, досягнутий в молекулярної спектроскопії за останні роки.

схема 1-електрон (. - - - - - - 2. Молекулярні спектри найчастіше представляють собою спектри поглинання, так як отримання спектрів випускання іноді неможливо через їх малої інтенсивності або через руйнування досліджуваних молекул при електричному або термічному порушення.

Взагалі кажучи, реалізується велика кількість таких частот, ся в значній кількості зламів на вольтамперних кривих, що і дозволяє говорити про спектр досліджуваних молекул.

Взагалі кажучи, реалізується велике число таких частот, що виявляється в значному числі зламів на вольтамперних кривих, що і дозволяє говорити про спектр досліджуваних молекул.

Прийнявши, що швидкість нітрування і електронна щільність про - і я-орієнтують монозаміщених з'єднань бензолу максимальні відповідно в про - і п-положеннях по відношенню до реакційного центру досліджуваних молекул, Рі і Ейрінг визначили дипольні моменти монозаміщених бензолів, грунтуючись на результатах вимірювання кількостей ізомерних продуктів нітрування. Знайдені авторами таким чином величини дипольних моментів співпали з величинами, що спостерігаються (дипольних. У зв'язку з втім і уявлялося актуальний подальше вдосконалення і розвиток методів аналітичного розрахунку Онзагером-бкого радіуса по відомим ц легко визначається макро - і МІКРОХІМ - актеріотікам середовища і досліджуваних молекул за допомогою формул, отриманих в райках модельних уявлень Онзагера, а також спроба встановлення кореляційних залежностей між ним і структурними параметрами середовища.

За методом критичного нахилу[4], Різницею іонізаційних потенціалів досліджуваних молекул і молекул еталонної речовини прийнято вважати відстань по осі енергії електронів (зазвичай вісь абсцис) між точкою на кривій іонізації досліджуваних молекул і точкою на кривій іонізації речовини з відомим потенціалом іонізації, в яких спостерігається відхилення від експоненціального закону зростання ефективності іонізації зі збільшенням енергії електронів.

Для того щоб виявити при низьких температурах первинні продукти розкладання, повинен бути використаний метод, за допомогою якого можна спостерігати навіть реакцію в монослое і який до певної міри характерний для досліджуваних молекул.

Широке поширення отримали так звані кінематичні моделі в яких вибирається та чи інша приватна реалізація спільного вираження для F; на основі відомих даних про структуру матриць кінетичної енергії Т, для досліджуваних молекул. І хоча ці дані в основному є поки лише для малих молекул, все ж вони стимулювали додатково інтерес до розвитку загальних методів їх обліку (спільно з даними по частотах коливань) і дослідження структури загальних виразів в різних підходах. Докладний огляд різних кінематичних моделей читач може знайти в статті[1], Питання ж урахування додаткових даних відведено велике місце в книзі[2], Що дозволяє не зупинятися в цій статті на ці проблеми більш детально.

Інші методики - адіабатичного стиснення, статична і струевой - обмежені наглядом більш повільних швидкостей реакцій і придатні для дослідження реакцій дисоціації тільки щодо нестабільних невеликих молекул, але знаходять широке застосування при збільшенні складності досліджуваних молекул.

Досліджувані молекули, що знаходяться в газовій фазі ионизируются фотонами з певною енергією (для цього зазвичай використовують фотони з енергією 2121 еВ, що випромінюються гелиевой розрядної трубкою) і експериментально визначається кінетична енергія електронів, що вивільняються з досліджуваних молекул. Схематичний запис фотоелектронного спектра приведена на рис. 11.4. Максимуми смуг спектра безпосередньо вказують окремі потенціали іонізації.

Дегідроксілірованіе поверхні робить пік діізобутілсульфіда більш вузьким і скорочує час виходу. Енергія взаємодії досліджуваних молекул залежить від будови і довжини вуглеводневої радикала.

Обмеженням використання чисто обертальних переходів є можливість отримання спектра тільки для речовин, що знаходяться в газоподібному стані. Крім того, досліджувані молекули в основному стані повинні мати постійний диполь-ний момент.

Оптична анізотропія. Це означає, що конформація молекул досліджуваних поліалкілізоціанатов в цій області М (М 5 - Ю5) за своїми оптичними властивостями може бути апроксимована гаусовим клубком. Таким чином, оптичне поведінку досліджуваних молекул відображає зміну конформації молекули в одному розчиннику від стрижня (еліпсоїда обертання) до гауссова клубка.

Їх вигляд залежить від параметрів досліджуваних молекул (симетрії і молекулярного ваги), від температури і від використовуваних спектрометрів.

Наявність такого внутримолекулярного порядку визначається конформационное-ними особливостями досліджуваних молекул. Тому вивчення конформації і рівноважної гнучкості макромолекул дозволяє отримати суттєві відомості про ступінь внутримолекулярного орієнтаційної порядку в макромолекулах.

Як і слід було очікувати, величина зсуву AVOD закономірно зростає в кожному з розглянутих тут рядів молекул, характеризуючи збільшення їх електронодонорної здатності. На рис. 1 показані залежності AVOD від потенціалів іонізації досліджуваних молекул.

На практиці особливо в старіших роботах, нерідко в позначеннях опускаються штрихи, які вказують на магнітну нееквівалентність ядер. Це допустимо для простоти запису в тих випадках, коли структура досліджуваних молекул однозначно вказує на вид спектра.

У кристалах своєрідні колективні взаємодії викликають появу нових екситонних смуг (див. Спектроскопія кристалів), а також різкі зміни всіх характеристик власне молекулярних спектрів. У газових системах вузькі лінії поглинання відчувають розширення при впливі оточуючих частинок па досліджувані молекули, що призводить в рамках емпіріч.