А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Дослідження - електронний спектр

Дослідження електронних спектрів не обмежується якимось приватним класом молекул; слід лише зазначити, що визначення структури зазвичай може бути проведено тільки в газовій фазі. Можливість визначення конфігурації молекули не тільки в основному, але і в збудженому стані є безперечною перевагою методу, оскільки до цих пір наші уявлення про форму молекули обмежувалися, як правило, формою її основного електронного стану. Уявлення про форму і розміри молекул в збуджених станах тільки починають розвиватися і знаходяться ще в зародковій стадії. Однак з точки зору теоретичного розуміння факторів, що впливають на форму і розміри молекули, дуже бажано отримати якомога більше відомостей про збуджених станах. Можливе число - електронно-коливальних смуг обумовлюється правилами відбору, які в свою чергу залежать від симетрії рівноважних форм основного та збудженого станів молекули.

Дослідження електронних спектрів спиртів, ефірів, бензолу і навіть насичених вуглеводнів дозволяє припустити наявність взаємодії між ними і молекулами кисню типу освіти комплексів з переносом заряду. Класичним прикладом є диметиланілін, який стає жовтим на повітрі або в кисні але знову знебарвлюється після видалення кисню. Такі слабкі комплекси з переносом заряду роблять деякі електронні переходи більш інтенсивними, освіта їх є першою можливою стадією в реакціях фотоокислення.

Як показало дослідження електронних спектрів алкилбензолов, в тому числі дейтерозамещенних толуолу[23], А також моноалкілбензолов (див. Розділ IV) в збудженому електронному стані характеристично коливань зберігається.

На підставі дослідження електронних спектрів для етілендіаміндіацетатов кобальту і нікелю як в твердому стані так і в розчинах встановлена правильна октановим едріческая структура, а для етілендіаміндіацетата міді - перекручена октаедричні структура.

На підставі дослідження електронних спектрів для NiE ЗН2О і сої ЗН2О як в твердому стані так і у водних розчинах були вірними октаедричні структура, а для се 4Н2О перекручена октаедричні структура. Більш висока константа СТІЙКОСТІ це в порівнянні з сої і NiE пояснена більшою мірою ковалентності зв'язку метал - ліганд в це, а більш висока константа стійкості NiE в порівнянні з сої пояснена більшою енергією стабілізації в поле лігандів для NiE. Отримано деріватограмми всіх комплексів і знайдено, що з NiE - 3H20 і сої ЗН2О молекули води йдуть в дві стадії, а з се - 4Н2О - в одну стадію.

В результаті дослідження електронного спектру HNO[1253]було виявлено порушену синглетний стан HNO (v0013154 см 1), в якому молекула, так само як і в основному стані нелінійна.

проведене раніше[5,8]дослідження електронних спектрів показало, що обидва типи комплексів має інтенсивні смуги поглинання з перенесенням заряду. У збудженому стані комплекси типу КПЗ-1 мають діподишй момент (рв), близький до його величини для контактної війною пари. Наплотів, для комплексів типу КПЗ-It спостерігається не збільшення, а зменшення дипольного моменту при порушенні.

Перші експериментальні роботи по дослідженню електронних спектрів бензолу відносяться до 1915 р[1] , А вже в тридцятих роках[2]з'явилася інтерпретація і квантово-механічний розрахунок енергетичних рівнів цієї молекули.

Незважаючи на те, що дослідження електронних спектрів двоатомних молекул проводиться вже давно, накопичення експериментальних даних йде відносно повільними темпами. Це можна пояснити тим, що отримання повної і точної інформації про двухатомной молекулі можливо тільки на основі дослідження обертальної структури електронного спектра. для цього необхідне застосування спектральних приладів великою роздільною сили, які є мало світосильні приладами, що, в свою чергу, висуває особливі вимоги до джерела випромінювання. Крім того, аналіз обертальної структури, внаслідок складного її характеру, досить трудомістка справа.

Наступний розділ містить в основному дослідження електронних спектрів водневих зв'язків в сполуках з л-опору-ням. Ці сполуки мають ряд цікавих особливостей, які проявляються не тільки в оптичних спектрах, але і в спектрах ЯМР. Дослідженню водневих зв'язків в органічних сполуках за допомогою цього методу присвячено дві статті.

Питання спільного визначення цих двох параметрів при дослідженні електронних спектрів комплексів варто, мабуть, найгостріше. Спектральний метод, завдяки його високій чутливості широко використовується для вивчення слабких міжмолекулярних взаємодій. Однак так як інтенсивність смуг поглинання занадто велика, спектри знімають при порівняно низьких концентраціях досліджуваних розчинів, що збільшує дисоціацію комплексів. Спектральні дослідження іноді проводять в газовій фазі[55 - 62], При цьому експериментальні дані обробляються так само, як для розчинів.

Підтвердженням можливості розглянутого вище додаткового зв'язування можуть служити, мабуть, результати проведеного нами дослідження електронних спектрів похідних елементів V, VI груп. порівняння положень смуг довгохвильового поглинання сполук з одним гетероатомом і зі зв'язком Е - Е виявило Батохромний зміщення в 60 ммк для дифосфин, 60 ммк для діселеніда і105 ммк для дітеллуріда. При інтерпретації спектрів фосфінсульфідов і діфосфіндісульфідов виникають, труднощі в співвіднесенні смуг.

У цьому параграфі будуть описані основні використовувані в спектральних приладах елементи, що застосовуються в тій чи іншій області спектра, і найбільш поширені в даний час серійні прилади для дослідження електронних спектрів.

З наведеного короткого огляду випливає, що хоча робіт по дослідженню адсорбції за допомогою електронних спектрів виконано набагато менше, ніж робіт, присвячених дослідженню адсорбції із застосуванням інфрачервоної спектроскопії, дослідження електронних спектрів дозволяє отримати багато нових відомості важливі для розуміння механізму адсорбції.

Перше збуджений стан NO2 має невелику енергію збудження, і смуги, відповідні переходу між основним і першим збудженим станом, повинні бути розташовані в близькій інфрачервоній області. В результаті дослідження електронного спектру NO2 при температурі рідкого гелію Робінсон, Мак-Карті і Кітлі[3461]прийшли до висновку, що початок найбільш довгохвильового електронного переходу в спектрі NO2 відповідає смузі8900 А.

На підставі вивчення спектру комбінаційного розсіювання молекулярного кисню встановлено, що вказане відношення дорівнює 5: 4 і отже, рівні з парним J зникають. До того ж висновку приводить дослідження електронних спектрів, згаданих раніше.

Книга присвячена фізико-хімічних методів, що застосовуються в даний час для дослідження будови неорганічних з'єднань. Розглядаються методи ядерного магнітного, ядерного квадрупольного і електронного парамагнітного резонансів, дослідження електронних спектрів, коливальних і обертальних спектрів (в інфрачервоній і мікрохвильової областях і в комбінаційному розсіянні), у - рез нансних спектрів (ефект Мессбауера), мас-спектрів, статичної магнітної сприйнятливості. Виклад методів характеризується двома особливостями - солідним теоретичним обґрунтуванням і хімічної спрямованістю, що робить цю книгу надзвичайно корисною для хіміків. Дуже цінні також наведені в ній численні вправи та необхідний довідковий матеріал.

Книга присвячена фізико-хімічних методів, що застосовуються в Нині для дослідження будови неорганічних з'єднань. Розглядаються методи ядерного магнітного, ядерного квадрупольного і електронного парамагнітного резонансів, дослідження електронних спектрів, коливальних і обертальних спектрів (в інфрачервоній і мікрохвильовій областях і в комбінаційному розсіянні), у - Резонанснь1х спектрів (ефект Мессбауера), мас-спектрів, статичної магнітної сприйнятливості. Виклад методів характеризується двома особливостями - солідним теоретичним обґрунтуванням і хімічної спрямованістю, що робить цю книгу надзвичайно корисною для хіміків. Дуже цінні також наведені в ній численні вправи та необхідний довідковий матеріал.

Книга присвячена фізико-хімічних методів, що застосовуються з даний час для дослідження будови неорганічних з'єднань. Розглядаються методи ядерного магнітного, ядерного квадрупольного і електронного парамагнітного резонансів, дослідження електронних спектрів, коливальних і обертальних спектрів (в інфрачервоній і мікрохвильовій областях в комбінаційному розсіянні), у - Резонансних спектрів (ефект Мессбауера), мас-спектрів, статичної магнітної сприйнятливості. Виклад методів характеризується двома особливостями - солідним теоретичним обґрунтуванням і хімічної спрямованістю, що робить цю книгу надзвичайно корисною для хіміків. Дуже цінні також наведені в ній численні вправи та необхідний довідковий матеріал.

В останні роки було виявлено нові можливості методу локального рентгеноспектрального аналізу, пов'язані з відкриттями нових ефектів при взаємодії електронів з кристалічною речовиною. Розроблено багато нових локальних фізичних методів дослідження і аналізу, в яких використовують інформацію, що отримується при дослідженнях характеристичних рентгенівських і електронних спектрів, спектрів вторинних і первинно розсіяних іонів.

Електронні спектри виникають за рахунок збудження зовнішніх валентних електронів молекули під дією видимих або ультрафіолетових променів. Ці електрони в основному визначають хімічні властивості речовини, чим і пояснюється зв'язок між електронними спектрами і реакційною здатністю. Дослідження електронних спектрів дозволяє робити висновки про хімічну структуру з'єднань.

У цьому Довіднику відповідно до роботи Уолша[4141]приймається, що радикал АЛЕ2 в основному електронному стані має нелінійне будова. Висновок про нелінійної структурі АЛЕ2 був зроблений Уолшем[4141]на основі проведених регулярних кореляції між числом валентних електронів в багатоатомних молекулах і їх геометричною структурою. В результаті дослідження електронного спектру HNO кут між напрямком зв'язків в цій молекулі був знайдений рівним - 109 (див. Стор. Особливості спектрів поглинання і люмінесценції атомів і іонів, що знаходяться в конденсованих середовищах, можуть бути пояснені на основі уявлень про молекулярному ефекті Штарка. квантова механіка) розщеплюються на ряд підрівнів, причому характер розщеплення цілком визначається симетрією розташування молекул їх природою і характером взаємодії з центральним іоном. Таким чином, при дослідженні електронних спектрів можна отримати відомості про стан іона і його найближчого оточення і про характер взаємодії між ними, про будову поглинає пли випромінює центру, не виділяючи їх з того середовища, в якій вони знаходяться. Останнє особливо важливо при вивченні комплексів, витяг яких брало з розчинів часто веде до зміни їх будови.

Стаття Боннелл повинна бути корисна в якості введення в рентгенівську спектроскопію. Слід, однак, мати на увазі що вона не охоплює всіх питань, пов'язаних з цією цікавою і виключно важливою для неорганічної хімії областю. Проте, її можна рекомендувати, тому що вона дозволяє читачеві який зацікавився предметом, познайомитися з більш спеціальними роботами, наприклад з книгою Барінского і Нефедова[9], Присвяченій визначенню ефективних зарядів атомів в неорганічних з'єднаннях по рентгенівським спектрами, і з новим напрямком, поки ще не відбитим в монографічної літературі - визначенням положення внутрішніх енергетичних рівнів (молекулярних орби-талів) молекул. Метод фотоелектронної спектроскопії, створений академіком Тереніним і незалежно автором відповідної глави Тернером, також вельми перспективний для неорганічних речовин. Цей метод дозволяє судити про енергії вищих заповнених молекулярних орбіталей, так що в даний час, комбінуючи результати дослідження електронних спектрів у видимій і ультрафіолетовій областях, фотоелектронних спектрів і рентгенівських спектрів, можна на підставі досвідчених даних в сприятливих випадках побудувати повну картину електронних рівнів системи (їх послідовності по енергіях), а іноді і з'ясувати питання про те, з яких атомних орбіталей і в яких співвідношеннях утворюються відповідні молекулярні орбіталі. Тим самим схеми молекулярних орбіталей, які до сих пір будувалися тільки на підставі теоретичного розгляду і здавалися багатьом хімікам штучним і сумнівним описом молекул, стають безпосереднім наслідком експерименту.