А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Дослідження - структура - рідина
Дослідження структури рідин, і зокрема розчинів, рівноваг в розчинах, взаємодій між молекулами розчиненої речовини і розчинника, так само як і взаємодій між молекулами самого розчинника, охоплюють надзвичайно широку область хімії, має велике теоретичне і практичне значення. Практичне значення пов'язано з тим, що значна частина промислових процесів протікає в рідкій фазі а біологічні процеси in vivo просто невіддільні від рідкого середовища. Теорія Рауля для ідеальних розчинів відома вже давно; однак, так само як поведінку реальних газів не можна описати за допомогою законів для ідеальних газів, розчини, що зустрічаються на практиці не можуть бути охарактеризовані за допомогою законів для ідеальних розчинів.
Розташування найближчих сусідів в простих рідинах. | Функція радіального розподілу для ртуті (а, для желатинових кульок при кімнатній температурі ( б і для желатинових кульок при більш високій температурі (ст. Метод дослідження структури рідини за допомогою функції радіального розподілу був запропонований в 1920 р Дебаєм і Менкен.
Роботи по дослідженню структури рідин настільки нечисленні що неможливо привести достатню кількість прикладів структурних змін, пов'язаних з плавленням. кристали, що складаються з тривимірних комплексів, повинні розпадатися на більш прості одиниці в той час як кристали, побудовані з молекул, утворюють молекулярний розплав. Прості іонні кристали, наприклад NaCl, плавляться з утворенням суміші іонів, а кристали типу SiO2 які побудовані з груп SiO4 з загальними атомами О, повністю не розпадаються.
Говорячи про різні шляхи дослідження структури рідин, слід назвати і метод прямого експериментального моделювання рідин (Бернал, Кінг, Скотт), здійснюваний шляхом струшування твердих куль в балонах з нерегулярною шорсткою поверхнею.
Схема експериментальної установки для реєстрації розсіяного через в рідини. На рис. 4.4 показана схема установки для дослідження структури рідин. Пучок рентгенівських променів, що вийшов з трубки /, після i в коліматорі S4 направляється на циліндричний об-1 рідини. Розташування монохроматора після зразка дозволяє звести до мінімуму потрапляння в лічильник флуоресцентного випромінювання. Для отримання картини розсіювання від плоского зразка застосовують 6 - 0-дефрактометр. Його особливість полягає в тому, що в процесі зйомки відбувається обертання рентгенівської трубки і лічильника назустріч один одному навколо осі що проходить через точку дотику рентгенівського променя з поверхнею зразка. При цьому кут, під яким випромінювання падає на поверхню зразка, зберігається рівним половині кута розсіювання. Тим самим виключається абсорбційний фактор, оскільки він не залежить від кута розсіювання. У сучасній рентгенівської апаратури для вимірювання кутового розподілу інтенсивності розсіяного випромінювання застосовують діфрак-тометри, забезпечені сцинтиляційними лічильниками і лічильно-вирішальними пристроями.
Справжня глава присвячена застосуванню методу розсіювання нейтронів до дослідження структури рідин. Основна увага приділяється статичному структурному фактору S (k); методи перетворення результатів на мову звичайних кореляційних функцій в пана просторі не розглядаються, так як ці питання докладно обговорювалися в попередньому розділі. Фур'є-образ S (k, o) тимчасової кореляційної функції також буде розглядатися лише в тих аспектах, які безпосередньо пов'язані з визначенням S (k); повний виклад властивостей S (k, зі) і експериментальних методів їх дослідження можна знайти в гл.
Відзначимо, що з трьох видів випромінювань, що застосовуються для дослідження структури рідин, найбільш підходить рентгенівське.
Таким чином, радіальна функція розподілу, вперше введена при дослідженні структури рідин за допомогою розсіювання рентгенівських променів, виявляється однією з корелятивних функцій розподілу в статистичній теорії рідин.
Розвиток теорії рідкого стану пов'язано з широким використанням дифракційних методів для дослідження структури рідини. Рентгенівські електро-но - і нейтронографіческіе методи дозволяють визначити параметри ближнього порядку (координаційні числа і розміри впорядкованих мікрообластей) і розрахувати, до якого типу структур відносяться виявляються мікрогруппіровкі. На модельних матеріалах представляється можливим встановити вплив атомів різного роду домішок на структуру ближнього порядку рідини.
У цій главі розглядаються коливальні спектри іонних неорганічних рідин і ті особливості експериментальної техніки, які характерні для спектроскопії при високих температурах. Дослідження структури високотемпературних молекулярних неорганічних рідин[11-13], Стеклообразующих рідин[14, 15]і рідин, характеризуються наявністю осередкових структур[16], Виходять за межі цієї роботи.
Схема структурної одиниці. Найбільш ефективні методи дослідження дисперсних систем - оптичні і засновані на дифракції та інтерференції пучка електронів, нейтронів і рентгенівських променів. Для дослідження структури рідини найбільш підходить рентгенівське випромінювання. Поєднання методів фракціонування з методами фізико-хімічного аналізу дозволяє отримувати більш повні відомості про будову ССЕ.
Пропоноване в третій частині стислий опис будови простих рідин дозволяє дати огляд особливостей, які притаманні структурі не тільки простих, але в більшості випадків і складних рідких систем: металів, напівпровідників, діелектриків, низькомолекулярних рідин, полімерів, склоподібних фаз. Більшість хі-чес КИХ процесів протікає У рідких середовищах, тому дослідження структури рідин корисні для багатьох розділів хімії. Відзначимо, що XI глава книги присвячена простим квантовим рідин - ізотопів гелію. Цей дуже цікавий і важливий розділ теорії рідких систем мало висвітлений в навчальній літературі.
Таким чином, радіальна функція розподілу, вперше введена при дослідженні структури рідин за допомогою розсіювання рентгенівських променів, виявляється однією з корелятивних функцій розподілу в статистичній теорії рідин.
П'ята глава присвячена загальних питань проблеми рідкого стану. У ній розглядається підхід до рідкого стану з боку твердого тіла, методи дослідження структури рідини і труднощі такого підходу. Розглядається і підхід до проблеми рідини з боку газового стану - рівняння Ван-дер - Ваальса, його переваги і недоліки.
Це пов'язано із тим, що багато хто з цих кислот при звичайних температурах є рідинами або відомі лише у вигляді водних розчинів, а дослідження структури рідин все ще знаходиться в початковій стадії. Деякі найбільш прості органічні кислоти були вивчені в твердому і (або) газоподібному станах. Приклади таких досліджень будуть наведені нижче при розгляді водневого зв'язку.
При температурах вище температури крихкості бітуми є високов'язкими рідинами. Початок дослідженню структури рідин було покладено Дебаєм[26], Який відкрив дифракцію рентгенівських променів в рідинах. Відповідно до цієї дифракційної картиною було встановлено, що в рідинах є ближня упорядкованість, яка при збільшенні відстані між частинками зникає.
При температурах вище температури крихкості бітуми є високов'язкими рідинами. Початок дослідженню структури рідин було покладено Дебаєм[261 який відкрив дифракцію рентгенівських променів в рідинах. Відповідно до цієї дифракційної картиною було встановлено, що в рідинах є ближня упорядкованість, яка при збільшенні відстані між частинками зникає.
Рентгеноструктурний аналіз дає цінну інформацію про структуру і перетвореннях речовин в екстремальних умовах: при високому тиску (до 2 - Ю10 Па), високих і низьких температурах, після механохимической активації. Є деякі досягнення в області рентгеноструктурного аналізу рідин. Вважають, що дослідження структури рідин дифракційними методами, в тому числі методом розсіювання рентгенівських променів - одна з найважливіших завдань сучасної хімії, так як від параметрів будови рідин, як і інших ізотопних систем, залежать їх фізико-хімічні властивості. Розроблено методи структурного аналізу рідин і рентгенівські дифрактометри для вирішення цього завдання, накопичуються дані вивчення розчинів. Так, вивчення водних розчинів нітрату кадмію показало, що в міру збільшення концентрації солі формується власна структура розчину, відмінна від структури води.
Залкинда адресований широкому колу вчених, що використовують у своїй практиці електрохімічні методи. На відміну від першого тому (Мир, 1976), присвяченого електродним процесам, тут описані методи дослідження розчинів електролітів. Оскільки електрохімія вивчає явища, що відбуваються в розчинах, дослідження структури рідини, сольватації, діелектричних властивостей і т.п. має фундаментальне значення не тільки для розвитку теорії гомогенних процесів, але і для розробки адекватних уявлень про механізм електродних реакцій. Автори окремих глав акцентують увагу на новітніх методичних досягненнях, зачіпаючи навіть деталі експериментальної техніки, з тим щоб полегшити вивчення відповідних методів і в який - то ступеня замінити стажування в спеціальних лабораторіях. Однак для інтерпретації результатів вимірювань необхідно залучення теорії, і тут автори стикаються з істотними труднощами. Незважаючи-на значні успіхи статистичної механіки розчинів і розплавів, пов'язані з використанням різних варіантів суперпозіціонного наближення в Боголюбовском методі корелятивних функцій і з застосуванням ЕОМ для прямого розрахунку термодинамічних і структурних характеристик, результати цих теоретичних досліджень настільки важко доступні для огляду, що вони практично не знайшли застосування у експериментаторів ні для обробки даних, ні для опису кінетичних явищ.
Вивчення розчинності газів в рідинах представляє область фізичної хімії розчинів, яка має 150-річну історію і продовжує, разом з тим, інтенсивно розвиватися в даний час. Це пояснюється тим, що розчини газів в рідинах є об'єктами, що мають винятково велике теоретичне і практичне значення. Розбавлені розчини газів представляють суттєвий інтерес як модельні системи з широкою змінними параметрами для кількісної оцінки структурних вкладів в термодинамічні функції гідратації і що найбільш важливо, як інструмент для дослідження структури рідин і розчинів. Дані про газорідинному рівновазі мають багато практичних застосувань.
Розташування найближчих сусідів в простих рідинах. | Функція радіального розподілу для ртуті (а, для желатинових кульок при кімнатній температурі ( б і для желатинових кульок при більш високій температурі (ст. Метод дослідження структури рідини за допомогою функції радіального розподілу був запропонований в 1920 р Дебаєм і Менкен.
Роботи по дослідженню структури рідин настільки нечисленні що неможливо привести достатню кількість прикладів структурних змін, пов'язаних з плавленням. кристали, що складаються з тривимірних комплексів, повинні розпадатися на більш прості одиниці в той час як кристали, побудовані з молекул, утворюють молекулярний розплав. Прості іонні кристали, наприклад NaCl, плавляться з утворенням суміші іонів, а кристали типу SiO2 які побудовані з груп SiO4 з загальними атомами О, повністю не розпадаються.
Говорячи про різні шляхи дослідження структури рідин, слід назвати і метод прямого експериментального моделювання рідин (Бернал, Кінг, Скотт), здійснюваний шляхом струшування твердих куль в балонах з нерегулярною шорсткою поверхнею.
Схема експериментальної установки для реєстрації розсіяного через в рідини. На рис. 4.4 показана схема установки для дослідження структури рідин. Пучок рентгенівських променів, що вийшов з трубки /, після i в коліматорі S4 направляється на циліндричний об-1 рідини. Розташування монохроматора після зразка дозволяє звести до мінімуму потрапляння в лічильник флуоресцентного випромінювання. Для отримання картини розсіювання від плоского зразка застосовують 6 - 0-дефрактометр. Його особливість полягає в тому, що в процесі зйомки відбувається обертання рентгенівської трубки і лічильника назустріч один одному навколо осі що проходить через точку дотику рентгенівського променя з поверхнею зразка. При цьому кут, під яким випромінювання падає на поверхню зразка, зберігається рівним половині кута розсіювання. Тим самим виключається абсорбційний фактор, оскільки він не залежить від кута розсіювання. У сучасній рентгенівської апаратури для вимірювання кутового розподілу інтенсивності розсіяного випромінювання застосовують діфрак-тометри, забезпечені сцинтиляційними лічильниками і лічильно-вирішальними пристроями.
Справжня глава присвячена застосуванню методу розсіювання нейтронів до дослідження структури рідин. Основна увага приділяється статичному структурному фактору S (k); методи перетворення результатів на мову звичайних кореляційних функцій в пана просторі не розглядаються, так як ці питання докладно обговорювалися в попередньому розділі. Фур'є-образ S (k, o) тимчасової кореляційної функції також буде розглядатися лише в тих аспектах, які безпосередньо пов'язані з визначенням S (k); повний виклад властивостей S (k, зі) і експериментальних методів їх дослідження можна знайти в гл.
Відзначимо, що з трьох видів випромінювань, що застосовуються для дослідження структури рідин, найбільш підходить рентгенівське.
Таким чином, радіальна функція розподілу, вперше введена при дослідженні структури рідин за допомогою розсіювання рентгенівських променів, виявляється однією з корелятивних функцій розподілу в статистичній теорії рідин.
Розвиток теорії рідкого стану пов'язано з широким використанням дифракційних методів для дослідження структури рідини. Рентгенівські електро-но - і нейтронографіческіе методи дозволяють визначити параметри ближнього порядку (координаційні числа і розміри впорядкованих мікрообластей) і розрахувати, до якого типу структур відносяться виявляються мікрогруппіровкі. На модельних матеріалах представляється можливим встановити вплив атомів різного роду домішок на структуру ближнього порядку рідини.
У цій главі розглядаються коливальні спектри іонних неорганічних рідин і ті особливості експериментальної техніки, які характерні для спектроскопії при високих температурах. Дослідження структури високотемпературних молекулярних неорганічних рідин[11-13], Стеклообразующих рідин[14, 15]і рідин, характеризуються наявністю осередкових структур[16], Виходять за межі цієї роботи.
Схема структурної одиниці. Найбільш ефективні методи дослідження дисперсних систем - оптичні і засновані на дифракції та інтерференції пучка електронів, нейтронів і рентгенівських променів. Для дослідження структури рідини найбільш підходить рентгенівське випромінювання. Поєднання методів фракціонування з методами фізико-хімічного аналізу дозволяє отримувати більш повні відомості про будову ССЕ.
Пропоноване в третій частині стислий опис будови простих рідин дозволяє дати огляд особливостей, які притаманні структурі не тільки простих, але в більшості випадків і складних рідких систем: металів, напівпровідників, діелектриків, низькомолекулярних рідин, полімерів, склоподібних фаз. Більшість хі-чес КИХ процесів протікає У рідких середовищах, тому дослідження структури рідин корисні для багатьох розділів хімії. Відзначимо, що XI глава книги присвячена простим квантовим рідин - ізотопів гелію. Цей дуже цікавий і важливий розділ теорії рідких систем мало висвітлений в навчальній літературі.
Таким чином, радіальна функція розподілу, вперше введена при дослідженні структури рідин за допомогою розсіювання рентгенівських променів, виявляється однією з корелятивних функцій розподілу в статистичній теорії рідин.
П'ята глава присвячена загальних питань проблеми рідкого стану. У ній розглядається підхід до рідкого стану з боку твердого тіла, методи дослідження структури рідини і труднощі такого підходу. Розглядається і підхід до проблеми рідини з боку газового стану - рівняння Ван-дер - Ваальса, його переваги і недоліки.
Це пов'язано із тим, що багато хто з цих кислот при звичайних температурах є рідинами або відомі лише у вигляді водних розчинів, а дослідження структури рідин все ще знаходиться в початковій стадії. Деякі найбільш прості органічні кислоти були вивчені в твердому і (або) газоподібному станах. Приклади таких досліджень будуть наведені нижче при розгляді водневого зв'язку.
При температурах вище температури крихкості бітуми є високов'язкими рідинами. Початок дослідженню структури рідин було покладено Дебаєм[26], Який відкрив дифракцію рентгенівських променів в рідинах. Відповідно до цієї дифракційної картиною було встановлено, що в рідинах є ближня упорядкованість, яка при збільшенні відстані між частинками зникає.
При температурах вище температури крихкості бітуми є високов'язкими рідинами. Початок дослідженню структури рідин було покладено Дебаєм[261 який відкрив дифракцію рентгенівських променів в рідинах. Відповідно до цієї дифракційної картиною було встановлено, що в рідинах є ближня упорядкованість, яка при збільшенні відстані між частинками зникає.
Рентгеноструктурний аналіз дає цінну інформацію про структуру і перетвореннях речовин в екстремальних умовах: при високому тиску (до 2 - Ю10 Па), високих і низьких температурах, після механохимической активації. Є деякі досягнення в області рентгеноструктурного аналізу рідин. Вважають, що дослідження структури рідин дифракційними методами, в тому числі методом розсіювання рентгенівських променів - одна з найважливіших завдань сучасної хімії, так як від параметрів будови рідин, як і інших ізотопних систем, залежать їх фізико-хімічні властивості. Розроблено методи структурного аналізу рідин і рентгенівські дифрактометри для вирішення цього завдання, накопичуються дані вивчення розчинів. Так, вивчення водних розчинів нітрату кадмію показало, що в міру збільшення концентрації солі формується власна структура розчину, відмінна від структури води.
Залкинда адресований широкому колу вчених, що використовують у своїй практиці електрохімічні методи. На відміну від першого тому (Мир, 1976), присвяченого електродним процесам, тут описані методи дослідження розчинів електролітів. Оскільки електрохімія вивчає явища, що відбуваються в розчинах, дослідження структури рідини, сольватації, діелектричних властивостей і т.п. має фундаментальне значення не тільки для розвитку теорії гомогенних процесів, але і для розробки адекватних уявлень про механізм електродних реакцій. Автори окремих глав акцентують увагу на новітніх методичних досягненнях, зачіпаючи навіть деталі експериментальної техніки, з тим щоб полегшити вивчення відповідних методів і в який - то ступеня замінити стажування в спеціальних лабораторіях. Однак для інтерпретації результатів вимірювань необхідно залучення теорії, і тут автори стикаються з істотними труднощами. Незважаючи-на значні успіхи статистичної механіки розчинів і розплавів, пов'язані з використанням різних варіантів суперпозіціонного наближення в Боголюбовском методі корелятивних функцій і з застосуванням ЕОМ для прямого розрахунку термодинамічних і структурних характеристик, результати цих теоретичних досліджень настільки важко доступні для огляду, що вони практично не знайшли застосування у експериментаторів ні для обробки даних, ні для опису кінетичних явищ.
Вивчення розчинності газів в рідинах представляє область фізичної хімії розчинів, яка має 150-річну історію і продовжує, разом з тим, інтенсивно розвиватися в даний час. Це пояснюється тим, що розчини газів в рідинах є об'єктами, що мають винятково велике теоретичне і практичне значення. Розбавлені розчини газів представляють суттєвий інтерес як модельні системи з широкою змінними параметрами для кількісної оцінки структурних вкладів в термодинамічні функції гідратації і що найбільш важливо, як інструмент для дослідження структури рідин і розчинів. Дані про газорідинному рівновазі мають багато практичних застосувань.