А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Дослідження - реакція - полімеризація
Дослідження реакцій полімеризації і кополімеризації органічних сполук (олефіни, діолефіни, стирол, вінілхлорид і ін.) З новими каталітичними системами, що забезпечують отримання полімерів із заданими властивостями без видалення каталізатора з полімеру.
Дослідження реакції полімеризації епіхлоргідріна за допомогою ряду каталізаторів[FeCls, А1 ( СзН7) зР ZnCl2, АЦСД Ь и др. ], Проведене Бакало, Кренцелем і Топчієву[365], Показало, що оптимальним є комплексний каталізатор, отриманий із FeCls і окису пропілену (1: 4); в його присутності Епіхлоргідрин був перетворений в полімер, що плавиться при температурі115 - 120 С.
Дослідження реакції полімеризації епіхлоргідріна за допомогою ряду каталізаторів[Feds, А1 ( СзН7) зР ZnQ2, АЦСЦНэЬ и др. ], Проведене Бакало, Кренцелем і Топчієву[365], Показало, що оптимальним є комплексний каталізатор, отриманий із FeCls і окису пропілену (1: 4); в його присутності Епіхлоргідрин був перетворений в полімер, що плавиться при температурі115 - 120 С.
Число досліджень реакцій полімеризації під тиском дуже велике. Розглянемо деякі реакції, причому в основному ті де процеси протікають при тисках близько 100 МПа і вище.
Великий внесок у дослідження реакції полімеризації ненасичених вуглеводнів за допомогою сірчаної та фосфорної кислот внесли роботи С. С. Наметкина і Л. А. Абакумовська[45], Які показали, що реакція полімеризації ненасичених вуглеводнів супроводжується одночасно йдуть реакціями гідрування одних і дегідрування інших молекул, в результаті чого, крім полімерів, що містять в молекулі одну подвійну зв'язок, утворюються полімерні вуглеводні граничного характеру і сильно ненасичені сполуки.
Це припущення було підтверджено дослідженням реакції полімеризаціїмономерів, зазвичай ініціюється радикалами в присутності продуктів часткової деструкції поліметілвінілкетона. Полімер був ретельно звільнений від вихідного ініціатора багаторазовим переосажденіем і потім розчинений в акрилонитрилом.
Крен мета, Шишкіна М. В., Дослідження реакції полімеризації кротінового альдегіду, високомол.
У цьому огляді наводяться результати досліджень реакцій полімеризації різного типу і аналізуються загальні закономірності впливу тисків на процесі полімеризації. При аналізі великої кількості публікацій головна увага приділялася роботам, які мають безпосереднє ставлення до кінетики і механізму полімеризації при високому тиску, причому детально розглянуті в огляді лише ті роботи, які на думку автора, були ключовими для розуміння закономірностей того чи іншого типу реакцій.
Там же обговорюються і основні результати досліджень реакції полімеризації і конденсації при високому тиску, виконаних до 1938 року включно. З недавніх робіт по вивченню швидкості реакцій гідролізу під тиском слід вказати дослідження А. М. Полякової та Л. Ф. Верещагіна[65], Присвячене питанню про вплив тиску до 4000 атм на гідроліз 2 5-дікетопіпера-зина (при 170) і освіту поліпептидних зв'язків. У цій роботі було показано, що тиск різко збільшує швидкість гідролізу. При розмиканні кільця дікетопіперазін відбувається полімеризація з утворенням поліпептидів.
Застосування методу ЛКАО - МО до дослідження реакцій полімеризації дозволяє знайти кореляційні співвідношення між реакційною здатністю молекул мономерів і енергією стабілізації за рахунок я-сполучення (A. Застосування даного методу виправдане лише при порівнянні реакційної здатності ряду споріднених сполук, коли можна не враховувати змін ентропії, а відстань між реагують частками в перехідному стані у всіх випадках можна вважати однаковим.
При виборі в якості основного напрямку своїх досліджень реакції полімеризації Сергій Васильович виходив з того, що ця реакція дуже широко поширена серед нестійких органічних молекул, особливо серед ненасичених сполук. Найбільш чітко реакція ця проявляється у двуетіленових з'єднань з сполученої системою подвійних зв'язків, саме тому найпростіші представники вуглеводнів цього класу стали об'єктом дослідження.
Восени 1906 р Сергій Васильович повертається до Петербурга і нарешті отримує можливість приступити до самостійної науково-дослідної роботи в лабораторії кафедри аналітичної і технічної хімії в найменш вивченої і вкрай цікавою області органічної хімії-області ненасичених сполук. За порадою А. Е. Фаворського Сергій Васильович обирає предметом своїх досліджень реакції полімеризації ненасичених з'єднань і таким чином стає безпосереднім продовжувачем чудових робіт видатного російського хіміка-органіка Бутлерова. З великим напруженням і енергією, переважно у вечірні та нічні години, веде Сергій Васильович свої дослідження.
Зміна конверсії етилену і пропилену в залежності від зміни часу контакту. Основним фактором, що визначає напрямок реакцій полімеризації і впливає на її швидкість, є температура. Вона не тільки сприяє підвищенню розкладання вихідної сировини, але одночасно збільшує вихід продуктів полімеризації. При дослідженні реакцій полімеризації етилену з утворенням вищих олефінів встановлено, що максимальний вихід полімерізата досягає 13 7% від вихідної сировини при температурі500 С і тригодинному контакті. Характер продуктів полімеризації олефінів в залежності від температури змінюється наступним чином: при низьких температурах утворюються вищі олефіни і нафтени, при середніх - вищі олефіни, парафіни, нафти і по-лінафтени і при високих температурах - ароматичні вуглеводні.
Полімеризація изобутилена при різних температурах на катионите аласьон CS.
Для ряду речовин встановлена мінімальна температура, нижче якої полімеризація не йде. Наприклад, а-метилстирол і його гомологи нижче 80 С не полімеризуються 362 a 2 - і 3-феноксіпентани в тих же умов не ізомеризуються в алкілфенол 306 на катионите КУ-2. З підвищенням температури обидві реакції йдуть, даючи при 135 - 140 С відповідні продукти з досить високими виходами. Збільшення виходу з підвищенням температури, обумовлене кинетическими причинами, зазначалося при дослідженні реакцій полімеризації теоретичних аміленов329 а-метйлстірола 103іізопрену 10 в присутності Катіо-нита КУ-2. Однак вихід димарів теоретичних амиленом зростає тільки до 135 С, а при подальшому підвищенні температури падає.
В даний час надзвичайно зріс інтерес до досліджень в області високих тисків. Безсумнівно, в значній мірі це викликано великими успіхами промислового синтезу алмазу, боразона і бурхливим равітія виробництва поліетилену високого тиску. Швидко зростаюча кількість досліджень в цій галузі фізики та хімії пов'язане також з успіхами техніки високих тисків, равітія якої призвело до того, що для різного роду наукового експерименту стали доступними тиску до 100 - 150 тис. Атм, а для технології органічного синтезу та синтезу полімерів стає можливим створення великих промислових установок на тиску порядку 10 тис. атм. Зараз в науковій літерутуре серед великого числа досліджень реакцій полімеризації при високому тиску понад ста робіт відносяться до вивчення механізму і кінетики полімеризації. В області радикальної полімеризації накопичений великий фактичний матеріал, який дозволяє з достатньою повнотою сформулювати основні закономірності впливу високого тиску на Рідкофазний радикальну полімеризацію.
Дослідження реакції полімеризації епіхлоргідріна за допомогою ряду каталізаторів[FeCls, А1 ( СзН7) зР ZnCl2, АЦСД Ь и др. ], Проведене Бакало, Кренцелем і Топчієву[365], Показало, що оптимальним є комплексний каталізатор, отриманий із FeCls і окису пропілену (1: 4); в його присутності Епіхлоргідрин був перетворений в полімер, що плавиться при температурі115 - 120 С.
Дослідження реакції полімеризації епіхлоргідріна за допомогою ряду каталізаторів[Feds, А1 ( СзН7) зР ZnQ2, АЦСЦНэЬ и др. ], Проведене Бакало, Кренцелем і Топчієву[365], Показало, що оптимальним є комплексний каталізатор, отриманий із FeCls і окису пропілену (1: 4); в його присутності Епіхлоргідрин був перетворений в полімер, що плавиться при температурі115 - 120 С.
Число досліджень реакцій полімеризації під тиском дуже велике. Розглянемо деякі реакції, причому в основному ті де процеси протікають при тисках близько 100 МПа і вище.
Великий внесок у дослідження реакції полімеризації ненасичених вуглеводнів за допомогою сірчаної та фосфорної кислот внесли роботи С. С. Наметкина і Л. А. Абакумовська[45], Які показали, що реакція полімеризації ненасичених вуглеводнів супроводжується одночасно йдуть реакціями гідрування одних і дегідрування інших молекул, в результаті чого, крім полімерів, що містять в молекулі одну подвійну зв'язок, утворюються полімерні вуглеводні граничного характеру і сильно ненасичені сполуки.
Це припущення було підтверджено дослідженням реакції полімеризаціїмономерів, зазвичай ініціюється радикалами в присутності продуктів часткової деструкції поліметілвінілкетона. Полімер був ретельно звільнений від вихідного ініціатора багаторазовим переосажденіем і потім розчинений в акрилонитрилом.
Крен мета, Шишкіна М. В., Дослідження реакції полімеризації кротінового альдегіду, високомол.
У цьому огляді наводяться результати досліджень реакцій полімеризації різного типу і аналізуються загальні закономірності впливу тисків на процесі полімеризації. При аналізі великої кількості публікацій головна увага приділялася роботам, які мають безпосереднє ставлення до кінетики і механізму полімеризації при високому тиску, причому детально розглянуті в огляді лише ті роботи, які на думку автора, були ключовими для розуміння закономірностей того чи іншого типу реакцій.
Там же обговорюються і основні результати досліджень реакції полімеризації і конденсації при високому тиску, виконаних до 1938 року включно. З недавніх робіт по вивченню швидкості реакцій гідролізу під тиском слід вказати дослідження А. М. Полякової та Л. Ф. Верещагіна[65], Присвячене питанню про вплив тиску до 4000 атм на гідроліз 2 5-дікетопіпера-зина (при 170) і освіту поліпептидних зв'язків. У цій роботі було показано, що тиск різко збільшує швидкість гідролізу. При розмиканні кільця дікетопіперазін відбувається полімеризація з утворенням поліпептидів.
Застосування методу ЛКАО - МО до дослідження реакцій полімеризації дозволяє знайти кореляційні співвідношення між реакційною здатністю молекул мономерів і енергією стабілізації за рахунок я-сполучення (A. Застосування даного методу виправдане лише при порівнянні реакційної здатності ряду споріднених сполук, коли можна не враховувати змін ентропії, а відстань між реагують частками в перехідному стані у всіх випадках можна вважати однаковим.
При виборі в якості основного напрямку своїх досліджень реакції полімеризації Сергій Васильович виходив з того, що ця реакція дуже широко поширена серед нестійких органічних молекул, особливо серед ненасичених сполук. Найбільш чітко реакція ця проявляється у двуетіленових з'єднань з сполученої системою подвійних зв'язків, саме тому найпростіші представники вуглеводнів цього класу стали об'єктом дослідження.
Восени 1906 р Сергій Васильович повертається до Петербурга і нарешті отримує можливість приступити до самостійної науково-дослідної роботи в лабораторії кафедри аналітичної і технічної хімії в найменш вивченої і вкрай цікавою області органічної хімії-області ненасичених сполук. За порадою А. Е. Фаворського Сергій Васильович обирає предметом своїх досліджень реакції полімеризації ненасичених з'єднань і таким чином стає безпосереднім продовжувачем чудових робіт видатного російського хіміка-органіка Бутлерова. З великим напруженням і енергією, переважно у вечірні та нічні години, веде Сергій Васильович свої дослідження.
Зміна конверсії етилену і пропилену в залежності від зміни часу контакту. Основним фактором, що визначає напрямок реакцій полімеризації і впливає на її швидкість, є температура. Вона не тільки сприяє підвищенню розкладання вихідної сировини, але одночасно збільшує вихід продуктів полімеризації. При дослідженні реакцій полімеризації етилену з утворенням вищих олефінів встановлено, що максимальний вихід полімерізата досягає 13 7% від вихідної сировини при температурі500 С і тригодинному контакті. Характер продуктів полімеризації олефінів в залежності від температури змінюється наступним чином: при низьких температурах утворюються вищі олефіни і нафтени, при середніх - вищі олефіни, парафіни, нафти і по-лінафтени і при високих температурах - ароматичні вуглеводні.
Полімеризація изобутилена при різних температурах на катионите аласьон CS.
Для ряду речовин встановлена мінімальна температура, нижче якої полімеризація не йде. Наприклад, а-метилстирол і його гомологи нижче 80 С не полімеризуються 362 a 2 - і 3-феноксіпентани в тих же умов не ізомеризуються в алкілфенол 306 на катионите КУ-2. З підвищенням температури обидві реакції йдуть, даючи при 135 - 140 С відповідні продукти з досить високими виходами. Збільшення виходу з підвищенням температури, обумовлене кинетическими причинами, зазначалося при дослідженні реакцій полімеризації теоретичних аміленов329 а-метйлстірола 103іізопрену 10 в присутності Катіо-нита КУ-2. Однак вихід димарів теоретичних амиленом зростає тільки до 135 С, а при подальшому підвищенні температури падає.
В даний час надзвичайно зріс інтерес до досліджень в області високих тисків. Безсумнівно, в значній мірі це викликано великими успіхами промислового синтезу алмазу, боразона і бурхливим равітія виробництва поліетилену високого тиску. Швидко зростаюча кількість досліджень в цій галузі фізики та хімії пов'язане також з успіхами техніки високих тисків, равітія якої призвело до того, що для різного роду наукового експерименту стали доступними тиску до 100 - 150 тис. Атм, а для технології органічного синтезу та синтезу полімерів стає можливим створення великих промислових установок на тиску порядку 10 тис. атм. Зараз в науковій літерутуре серед великого числа досліджень реакцій полімеризації при високому тиску понад ста робіт відносяться до вивчення механізму і кінетики полімеризації. В області радикальної полімеризації накопичений великий фактичний матеріал, який дозволяє з достатньою повнотою сформулювати основні закономірності впливу високого тиску на Рідкофазний радикальну полімеризацію.