А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Іонна сила - середовище

Іонна сила середовища також впливає на перебіг хімічних процесів. Але вирішальне значення для їх протікання мають власні внутрішні чинники будови молекули.

Дія формальдегіду[F ]на сечовину. Кінетична роль сечовини. При зміні концентрації буферної суміші іонну силу середовища підтримують постійною.

Передбачаються рівнянням (9 зміни КК. А при збільшенні іонної сили. При дослідженнях, пов'язаних з зміною іонної сили середовища, слід також враховувати вплив структури і заряду катіона і аніона.

Слід зазначити, що при підвищенні іонної сили середовища константи іонізації нуклеотидів наближаються до констант іонізації нуклеозидов внаслідок екранування фосфатної групи.

Очевидно, що видалення пов'язаного Mg2 і низька іонна сила середовища призводять до прояву поліелектролітних властивостей рибосом-ІСІ РНК. Внаслідок виникає електростатичного відштовхування негативно заряджених фосфатних груп, зосереджених у відносно малому обсязі частки, компактна укладання РНК руйнується. Можна показати, що руйнуються в основному далекі взаємодії, В той час як більша частина вторинної структури РНК зберігається, за умови, якщо іонна сила не дуже низька.

Реакції комплексоутворення в розчинах зазвичай досліджують при постійній іонній силі середовища, підтримуваної присутністю відносно великих кількостей індиферентного електроліту. Отже, зазвичай визначають концентраційні константи рівноваг. Тому подальший розгляд взаємозв'язків теж ведеться в концентраційному вигляді.

Константа k не залежить від концентрації буферного розчину або іонної сили середовища. Таким чином, реа кціонноспособним агентом є, мабуть, нейтральний гидроксиламин, і загальний основний каталіз не відбувається, як і слід було очікувати для нуклеофільної атаки нітрофенілових ефірів.

Для реакції преципітації оптимальними є ті значення температури, рН та іонної сили середовища, які існують в організмі. Хід реакції преципітації залежить від іонної сили розчину: зі збільшенням концентрації солі вище 015 М поступово сповільнюється утворення преципітату. У той же час рН середовища в досить широкому діапазоні від 6 5 до 8 6 не впливає на реакцію преципітації.

Всі зазначені реакції розрізняються типом заряду і по-різному залежать від діелектричної проникностіііонної сили середовища.
  Значення рКа дігідропірімідінових похідних. Виходячи зі співвідношення (9), слід очікувати, що при збільшенні іонної сили середовища з'єднання, диссоциирующие за рівнянням (5) (стор. У той же час при дисоціації в кислому області цітідін, гуанозин, інозин, аденозин (але не їх нуклеотиди), пов'язані кислоти яких мають заряд т, що дорівнює 1[уравнение ( 3), стр.
Характеристика имеющихся в продаже биогелей типа Р. В проспектах фирмы указано также, что степень набухания гелей практически не зависит от изменения ионной силы среды; набухание биогеля Р-100 снижается на 2 % при изменении концентрации фосфатного буфера от 0 до 0 4 М[190](пор.

На підставі зменшення в'язкості при нагріванні можна зробити висновок, що стабільність ДНК помітно залежить від іонної зроблені припущення, які можуть вважатися законними лише з наближенням до нескінченного розведення. На підставі рівнянь (53) і (54) можна зробити загальний висновок про те, що коефіцієнт активності даного іона повинен зменшуватися зі зростанням іонної сили розчину, причому це зменшення тим значніше, чим вище валентність іона і чим нижче діелектрична постійна розчинника.

Тому дослідження будови і властивостей молекул біополімерів обов'язково повинні враховувати їх поліамфолітную природу і отже, рН і іонну силу середовища. Структура нативних і денатурованих молекул білків і нуклеїнових кислот в значній мірі залежить від електростатичних, іонних взаємодій. Тими ж факторами, поряд з іншими, визначаються взаємодії біополімерів з малими молекулами і іонами, що мають настільки важливе значення для біологічної функціональності.

Ми отримали теоретичне вираження, яке дозволяє досліджувати спостережувані зміни швидкості реакції між іонами (ZA, ГВт 0) в залежності від іонної сили середовища. Більшість реакцій між іонами протікають надто швидко, щоб можна було виміряти їх швидкість. Оскільки кристалічний фіолетовий - катіон, можна передбачити негативний сольовий ефект.

Зазвичай зв'язування барвників і кінцеві зміни у видимій частині спектрів поглинання можуть залежати від співвідношення між наявними місцями для зв'язування і кількістю молекул барвника, а також від іонної сили середовища. Можна очікувати, що при підвищенні температури знижується ступінь зв'язування і мабуть, визначення констант відносного зв'язування для різних барвників і гомополімерів може бути отримано лише при порівнянні температур дисоціації, визначених у стандартних умовах.

Стійкість комплексів, утворених борат-іонами з са-харами і поліолів, залежить від різних структурних факторів, які обумовлені числом сусідніх цис-гидроксиль-них груп, а також від експериментальних умов, зокрема від рН і іонної сили середовища і концентрації в ній борат-іонів. Даний метод зазвичай не знаходив застосування в якості аналітичної методики до тих пір, поки інтенсивні дослідження впливу різних чинників, зокрема температури, іонної сили буфера і розміру часток смоли, на ефективність і швидкість хроматографії не привели до значного поліпшення характеристик поділу.

При вивченні кінетики реакцій первинні сольові ефекти проявляються в чотирьох випадках, а саме якщо: 1 константи швидкості реакцій, при яких відбувається утворення або зв'язування іонів, мають тенденцію до зміни при варіюванні іонної сили середовища; 2) іонна сила може змінюватися в ході визначення порядку іонних реакцій; 3) зіставлення констант швидкості для різних систем вимагає приведення до однакового стандартному станом; 4) сольовий ефект можна використовувати для вивчення заряду та інших властивостей перехідного стану.

Цікаво відзначити, що, відповідно до рівняння (21), розчинність диполярного амфоліти в присутності нейтральних солей повинна зростати, а розчинність того ж речовини, що складається з нейтральних незаряджених молекул, з ростом іонної сили середовища падає (див. стор. Той факт, що розчинність гліцину та інших аліфатичних амінокислот зростає в цих умовах, є доказом їхнього Амфиона структури.

Дійсно, встановлення того факту, що ряд процесів ініціювання радикалів світлом відбувається з участю заряджених частинок (через різні варіанти первинної фотоионизации), дозволить сформулювати прийоми управління швидкостями цих процесів шляхом спрямованого зміни рН і іонної сили середовища, шляхом підбору спеціальних молекул сенсибілізаторів і зміни будови твердої матриці. З'ясування детального механізму первинного акту дозволить підбирати найбільш підходящі для даних умов спектральні характеристики ініціюючого опромінення. Ці ж прийоми можуть бути використані і для управління процесом через селективне прискорення світлом тих чи інших вторинних реакцій. Як ми бачили вище, в залежності від спектрального складу опромінення можна домагатися таких умов протікання процесу, коли той чи інший шлях утворення кінцевих продуктів може виявитися повністю пригніченим.

Відносна швидкість іонізації п-метоксінеофілтолуол-сульфоната в різних розчинниках. Вище розглянуто, як полярність розчинника впливає на швидкість реакцій SN. іонна сила середовища має аналогічний ефект.

Іони водню беруть участь у багатьох електродних реакціях органічних сполук. Часто рН і іонна сила середовища сильно впливають на потенціал напівхвилі число хвиль і форму кривої сила струму - напруга. Для того щоб отримати відтворювані результати, необхідно використовувати буферні розчини; при цьому природа і концентрація відповідної буферної системи в кожному випадку індивідуальні. Додавання водного буферного розчину до органічного розчинника або до суміші розчинника з водою може значно змінити рН буфера. Це пов'язано зі зміною активності іонів і здаються констант дисоціації різних присутніх в системі диссоциирующих частинок.

У табл. 1124 наведені деякі дані що характеризують вплив іонної сили на вимірювані параметри. Показник а збільшується зі зменшенням іонної сили середовища (рис. 1142) внаслідок зростання взаємодій ближнього і далекого порядку.

Хімічно активні або інертні іони групуються навколо реакционноспособних іонів протилежного заряду, змінюючи тим самим здається заряд, яким останні впливають на інші реагенти. Цей ефект, який залежить від іонної сили середовища, відомий під назвою первинного сольового ефекту.

Слід зазначити, що константа дисоціації% а, яка входить в значення початкової ординати, визначає дисоціацію розглянутої кислоти в даних експериментальних умовах. Вона є, зокрема, функцією іонної сили середовища /, яку слід підтримувати постійної в серії вимірювань.

Характерною рисою процесу розгортання рибосомних субчастиц є те, що він носить кооперативний характер і проходить через певні дискретні стадії. Коли пов'язаний Mg2 значною мірою витіснений з частинок, то поступове зменшення іонної сили середовища призводить до наступної динаміці змін. Потім при подальшому зниженні іонної сили 35S і26S компоненти так само стрибкоподібно переходять в 22S і15S компоненти, відповідно.

Методи розподілу, в тому числі і метод катіонного обміну, вже на перших етапах свого розвитку[3, 4]дозволили отримати точні значення констант стійкості і виявилися в змозі успішно конкурувати з іншими методами вивчення комплексоутворення. У методах розподілу зазвичай використовуються мікроконцентрації металу (доцільно застосування радіоактивних ізотопів) в умовах сталості іонної сили середовища, що забезпечує незмінність брутто концентрації катіонів і отже, їх коефіцієнтів активності як в фазі розчину, так і у фазі іоніту. Крім того, проведення експерименту при постійній іонній силі дає можливість знехтувати часткою лиганда, що бере участь в комплексообразовании, що полегшує обчислення концентрації вільного ліганду. Якщо ліганд не взаємодіє з іонами водню, його рівноважна концентрація збігається із загальною. Звичайна методика полягає у встановленні рівноваги між відомими кількостями ионита, насиченого катионом С, і розчинами, що містять ліганд А в різній концентрації.

У поліамфоліта і отже, в біополімерах можливе утворення сольових зв'язків між катіонними і аніонними групами в одного ланцюга або в різних ланцюгах. Дослідження будови і властивостей біополімерів обов'язково повинні враховувати їх поліамфолітную природу, а, значить, рН і іонну силу середовища. Не менш важливі взаємодії з малими іонами довкілля. Взаємодія білків з іонами К, Na, Са, Mg визначає найважливіші біологічні явища, зокрема, генерацію і поширення нервового імпульсу і м'язове скорочення. Функціональна структура нуклеїнових кислот і їх участь в біосинтезі білка також пов'язані з катіонами лужних і лужноземельних металів.

Ці сполуки здатні іонізоваться у водних розчинах, хоча в кожному окремому випадку це залежить від температури, рН та іонної сили середовища водних розчинів. Всі наведені хімічні характеристики з'єднань зазначеного типу дозволяють припустити, що в даному випадку найбільш дієвим способом поділу може бути ионообменная хроматографія. Особливо важливо, що ступінь іонізації залежить від трьох змінних: температури, рН та ионности середовища.

Мають місце деякі інші впливу добавок на швидкість реакції, які за визначенням, можуть бути віднесені до каталізу, проте за спільною згодою вони виключаються. Швидкості реакцій між іонами часто прискорюються при додаванні солей, які не беруть участі в реакції, але все ж змінюють іонну силу середовища.

Раніше нами вивчалися ферментативні процеси в лімфоїдної тканини, що викликають деградацію ДНП, схожу зі звільнення ДНК з його розпадом після опромінення. Було показано, що такий процес протікає при інкубації гомогенату або ядер лімфоїдної тканини апендикса кролика при 37 і певних значеннях рН і іонної сили інкубаційного середовища.

Таким чином, концентрація С в момент часу /прямо пропорційна початковій концентрації А. Коефіцієнт пропорційності є функцією тільки стехиометрии, часу від початку реакції і константи швидкості тому він залежить від таких факторів, що впливають на швидкість реакції, як температура і іонна сила середовища.

Так, наприклад, з солями Fe2 реакція має перший порядок по обидва компонентів. Константа швидкості в суміші Н2О: етанол 1: 1 дорівнює 273 - 10іехр (- 13500ART1) л /моль - сек і не залежить від рН і іонної сили середовища в області здійсненності рівняння Бренстеда.

В умовах, при яких ці спіральні ділянки досить міцні (при 25 - 36 С), залежність від іонної сили має складний характер. При збільшенні концентрації солі швидкість ренатурації спочатку збільшується за рахунок екранування зарядів фосфатних груп і зменшення відштовхування між ланцюгами. При високих іонних силах середовища може змінитися навіть порядок реакції.

Розрізняють коефіцієнти активності індивідуальних іонів /і середні коефіцієнти активності f (/- можна розрахувати лише теоретично, оскільки не можна приготувати розчин, що містить тільки іони одного знака, af можна і розрахувати і визначити експериментально. Як видно з табл. 3.1 чим більше іонна сила розчину, тим більше коефіцієнт активності відрізняється від одиниці . Тому при всіх точних розрахунках необхідно враховувати іонну силу середовища.

Таким чином, процеси денатурації ДНК при дії кислот або лугів в м'яких умовах укладаються в загальну структуру Уотсона і Крика. ДНК, денатурована таким шляхом, розглядається як полімер, що складається з безладно переплетених, дуже рухливих ланцюгів, що містять ряд безладно розташованих водневих зв'язків (неруйную або заново утворилися), зі значною свободою обертання протягом досить довгих ділянок ланцюгів. У разі ДНК, денатурированной лугом, зниження іонної сили середовища супроводжується дуже сильним розтягуванням молекули, мабуть внаслідок відштовхування між високо зарядженими фосфатними групами.

На рис. 6.9 зображена схема перехідного стану для цієї реакції. Особливо важливу роль в активному центрі грає SH-група. Початкова швидкість реакції з іодацетатом сильно залежить від іонної сили середовища.

Ан і A R - площі поверхні агрегату, що припадають на одну молекулу діфільного речовини в А2 для випадків поверхні агрегатів, що містять центри або підстави полярних головок відповідно. Для простоти будемо вважати, що А н і AR рівні один одному і позначимо цю величину буквою А. Параметр а залежить від природи полярної групи і іонної сили середовища. При записи співвідношення (13) передбачалося, що параметр А однаковий для всієї поверхні агрегату.

Спочатку було вивчено потенціометричні титрування. Це було необхідно у зв'язку з тим, що будь-який маленьке відмінність у забарвленні проби зі зразком і проби холостого досвіду в візуальної кінцевій точці викликає при роботі з субмікроколічествамі значні помилки, хоча в разі макроколічеств помилки титрування при цьому мізерно малі. Було вивчено вплив на кінцеву точку титрування різних обсягів і іонної сили середовища, а також було проведено порівняння потенціометричних і візуальних кінцевих точок.

Спочатку було вивчено потенціометричні титрування. Це було необхідно у зв'язку з тим, що будь-який маленьке відмінність у забарвленні проби зі зразком і проби холостого досвіду в візуальної кінцевій точці викликає при роботі з субмікроколічествамі значні помилки, хоча в разі - макроколічеств помилки титрування при цьому мізерно малі. Було вивчено вплив на кінцеву точку титрування різних обсягів і іонної сили середовища, а також було проведено порівняння потенціометричних і візуальних кінцевих точок.

Значно більш легкий спосіб перевірки даної моделі полягає в проведенні порівняльних вимірювань і в вивченні впливу на швидкість реакції певних внутрішніх і зовнішніх факторів. При цьому в вираженні для відносини швидкостей багато з невідомих або маловідомих величин взаємно скорочуються. Прикладом зовнішніх факторів, які можна варіювати, є полярність і іонна сила середовища.

Відносне зміна характеристичної в'язкості ДНП, виділених з опромінених ядер печінки щурів в залежності від дози опромінення (за одиницю прийнята в'язкість ДНП з неопромінених ядер. Разом з тим феномен значною радиочувствительности структурованих розчинів ДНП або конденсованих систем ДНП, що знаходяться в нерозчинному стані був відзначений в ряді досліджень. Так, Еррера[24]встановив, що при дозах 103р значно знижується жорсткість нуклеопротеїд-ного гелю, екстрагованого з еритроцитів курчати, причому цей ефект залежить від температури. Розенталь і інші[33]спостерігали часткове відділення гистона в суспензії нуклеопро-теідних волокон при фізіологічній іонної силі середовища. в цьому випадку при дозах (5 - 15) 103р спостерігався вихід 20 - 30% розчинної ДНК - Кількість і Елліс[21]в досить схожих експериментах знайшли, що здатність нуклеопротеїдних волокон, виділених з селезінки щурів, до набухання у воді зменшується , якщо опромінювати їх у вигляді суспензії в 014 М розчині NaCl.

Спостережувані відхилення можна пояснити недосконалістю методів відбору проб та аналізу і відмінністю умов, в яких проводиться аналіз, від реальних умов, в яких знаходиться реакційне середовище. Подальші дослідження слід спрямувати на поліпшення техніки експерименту та уточнення моделі з метою врахування впливу іонної сили середовища та інших аналітичних параметрів. Результати дослідження дозволять значно вдосконалити аналітичний контроль рН і уточнити застосовність і ефективність методів для приведення біологічних систем очищення до оптимального значення рН хімічним шляхом.

Всі описані вище методи дають лише наближені значення так званої константи гідролізу солі; найбільш точний метод визначення істинної константи гідролізу полягає в використанні термодинамічної константи дисоціації слабкої кислоти, або слабкої основи, або обох речовин разом, а також іонного добутку води. Отримані таким чином результати строго лріложіми тільки до розчинів при нескінченному розведенні але можна зробити поправку на вплив іонної сили середовища, використовуючи рівняння Дебая-Гюк - нікелю.

Відповідно до наближеним рівнянням (XIV.34) константа швидкості в розведених розчинах солей зростає зі збільшенням іонної сили розчину, якщо взаємодіють іони одного знака, ітем більше, чим більше їх заряд. Для іонів різного знаку в тих же умовах константа швидкості убуває. Якщо одне з реагуючих речовин ЯЄ-ся нейтральною молекулою, то твір 2А2В звертається в нуль і швидкість реакції в розбавленому розчині не залежить від іонної сили середовища.

Відповідно до наближеним рівнянням (XIV, 34) константа швидкості в розведених розчинах солей зростає зі збільшенням іонної сили розчину, якщо взаємодіють іони одного знака, ітем більше, чим більше їх заряд. Для іонів різного знаку в тих же умовах константа швидкості убуває. Якщо одне з реагуючих речовин ЯЄ-ся нейтральною молекулою, то твір гд в звертається в нуль і швидкість реакції в розбавленому розчині не залежить від іонної сили середовища.

Константа швидкості в розведених розчинах солей зростає зі збільшенням іонної сили розчину, якщо взаємодіють іони одного знака, і тим більше, чим більше їх заряд. Для іонів різного знаку в тих же умовах константа швидкості убуває. Якщо одне з реагуючих речовин є нейтральною молекулою, то твір Z & ZR звертається в нуль і швидкість реакції в розбавленому розчині не залежить від іонної сили середовища.

У реакцію вступають головним чином непротонірованние форми підстав в складі нуклеозидов і нуклеотидів. У разі цитидину і Дезо-ксіцітідіна показана, однак, можливість участі в реакції і протоновані форм нуклеозідов38 причому константи рівноваги для протоновані форм приблизно в 10 разів менше, ніж для нейтральних форм. При зміні температури швидкість реакції різних нуклеотидів з формальдегідом змінюється приблизно однаково. Зміна іонної сили середовища мало впливає на швидкість реакції.