А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Досліджуваний атом

Помітне мульти-тину розщеплення внутрішнього рівня досліджуваного атома може спостерігатися і тоді кегда неспарені електрони в сої) - нання в основному локалізовані на іншому атомі. Наприклад, в спектрах порфиринов РЗЕ (226]ширина ліній Nls атомів азоту, пов'язаних з атомами РЗЕ, збільшується з ростом числа неспарених 4 /- електронів внаслідок взаємодії /- електронів з вакансією на 1 уррвне атома азоту. Розглянемо найпростіший випадок молекули, в якій досліджуваний атом або іон має структуру благородного газу і не відноситься до перехідних елементів з дефектами в будові електронних оболонок. В цьому випадку система, що утворюється в процесі рентгенівського поглинання, що складається з вирваного з К-оболонки електрона і взаємодіє з ним ядра атома, оточеного стійкою електронною оболонкою, може наближено розглядатися як водневоподібний атом і щодо легко піддається розрахунку. Для перевірки висновків теорії можна скористатися експериментальними даними, що відносяться до К-краях поглинання благородних газів, які в даний момент досить добре вивчені.

При однакових ступенях окислення позитивне зрушення ЄСВ досліджуваного атома збільшується з ростом електроотріцатель-яості найближчих атомів.

На структуру Кроніга впливає локальна структура, навколишнього-дая досліджуваний атом. Назва протяжна тонка структура: вязано з тим, що інтерпретують дані в області енергія не ленее ніж на 100 еВ вище краю поглинання. При цьому структурна інформація міститься в коливаннях перетину поглинання, що накладаються на повільно змінюється фон і возникаю-дих внаслідок інтерференції між хвилею вилітає фотоелектрон і її відображення від сусідніх атомів.

Якщо розглядається адсорбована молекула, то атом А відповідає досліджуваному атому в молекулі.

Схема енергетичних рівнів, що ілюструє виникнення рентгенівських фотонів (а і Оже-електронів (б. J - - електРОННЬ1б оболонки. | Залежність глибини виходу Оже-електро-нів і фотоелектронів від їх кінетичної енергії. У методі ОЕС використовується пучок електронів з енергіями, достатніми для порушення внутрішніх рівнів досліджуваних атомів, але не дуже великими.

За спектрами Ягр можна визначити також константу квад-рупольного розщеплення, яка характеризує симетрію електростатичного потенціалу в районі досліджуваного атома.

у більш легких елементів форма і відносна інтенсивність рентгенівських спектральних ліній чутливі до хімічного і фізичного стану досліджуваного атома в зразку.

У спектрах Месбауера (Ягр) хімічний зсув 6Е центру ваги залежить від щільності s - електронів на ядрі досліджуваного атома. Оскільки зсув AECB залежить від заселеності валентних електронів, в тому числі s - електронів, то в принципі можлива кореляція 6Е і Д.св. Це питання досліджувалося для сполук заліза 1[189-191]і олова [188, 192, 193], Причому для обмеженого набору споріднених сполук спостерігається порівняно хороша кореляція.

На підставі рівняння (9) можна очікувати, що спектр поглинання має максимуми величин 1Д, які відповідають зворотним величинам відстаней від центру досліджуваного атома до найближчих сусідніх атомів. У міру наближення найближчих сусідів до центрального атому максимуми в спектрі поглинання повинні зрушуватися до великих величинам 1 /Л, або Ех. якщо значні взаємодії відбуваються тільки з найближчими сусідами, спектри поглинання мають деякий формальну спільність з дифракційної картиною, що дається рідинами. Якщо елемент знаходиться в кристалі з високою симетрією, подібної, наприклад, гранецентричній кубічній решітці металів або оксидів, то відбувається накладення розтягнутої тонкої структури, що вказує на явище інтерференції в більшому діапазоні інтервалів; такі спектри аналогічні брегговскому типу дифракції в кристалічних твердих тілах.

На підставі рівняння (9) можна очікувати, що спектр поглинання має максимуми величин 1Д, які відповідають зворотним величинам відстаней від центру досліджуваного атома до найближчих сусідніх атомів. У міру наближення найближчих сусідів до центрального атому максимуми в спектрі поглинання повинні зрушуватися до великих величинам 1 /А, або Ех. Якщо значні взаємодії відбуваються тільки з найближчими сусідами, спектри поглинання мають деякий формальну спільність з дифракційної картиною, що дається рідинами. Якщо елемент знаходиться в кристалі з високою симетрією, подібної, наприклад, гранецентричній кубічній решітці металів або оксидів, то відбувається накладення розтягнутої тонкої структури, що вказує на явище інтерференції в більшому діапазоні інтервалів; такі спектри аналогічні брегговскому типу дифракції в кристалічних твердих тілах.

Спектри цих некристалічних форм дають відомості про структуру, які раніше вдавалося отримувати тільки для кристалічних твердих тіл, а саме про природу і конфігурації атомів, безпосередньо оточуючих досліджуваний атом.

Визначення часу поздовжньої релаксації 7 ядер 13С бензольного ядра лг-ксилолу (Бремзер і співр Як і раніше, проведення синтезу міченого з'єднання неминуче, але вдається позбутися часто і не завжди однозначною деградації виділених продуктів реакції для визначення положення мітки, оскільки, використовуючи резонанс 13С, легко визначити положення досліджуваного атома вуглецю.

Св, який показує відмінність між Еса в досліджуваному: оедіненіі і стандартному зразку, наприклад, в кремнії для сої-шненій кремнію. Величина зсуву пропорційна ефективному заряду досліджуваного атома, який в свою чергу залежить від ступеня окислення атома, виду сусідніх атомів, геометричної структури сполуки, що і дозволяє отримувати про них інформацію. Позитивний хімічний зсув вказує на позитивний ефективний заряд атома в досліджуваному з'єднанні негативний - на негативний заряд.

Наявність певних ліній в оже-спектрі може вказувати аналогічно власне РЕ-спектрами на присутність відповідних елементів в аналізованій речовині. У оже-спектрах також спостерігаються хімічні зрушення, пов'язані зі зміною оточення досліджуваних атомів, але, взагалі кажучи, механізм зсуву тут дещо складніше, ніж в РЕМ, так як пов'язаний більш ніж з одним енергетичним рівнем.

енергії іонізації валентних рівнів, зв. Лінії оже-спектрів можуть (аналогічно РЕЗ) використовуватися для ідентифікації елементів в досліджуваній речовині. У оже-спектрах також спостерігаються хімічні зрушення, пов'язані зі зміною оточення досліджуваних атомів. У оже-процесі можуть брати участь як внутрішні заповнені оболонки, так і зовнішні валентні. У першому випадку в оже-спектрах спостерігаються зрушення, аналогічні первинним рентгеноелектронним. Якщо в оже-ефек-ті беруть участь електрони валентних оболонок, то картина ускладнюється. Трактування спектрів вимагає аналізу, аналогічно проводиться в ФЕС.

Іноді особливо при дослідженні систем з ядрами 13С, доводиться розглядати спінові щільності на досліджуваному атомі і на суміжних з ним атомах.

Відносні інтенсивності як пояснено вище, по суті справи відображають квадрати амплітуд МО в районі ядра досліджуваного атома. Орбіталі 2р кисню на відміну від 4р - орбіталей Мп не мають вузлів в районі остова Мп, тому вид хвильової функції /2 в районі остова Мп при досить коректному розрахунку завжди повинен описуватися 4р - орбиталями Мп в рамках методу МО ЛКАО.

Значно наочніше ті ж вищі рівні енергії можуть бути визначені за допомогою методу, запропонованого Юзом, Рожанским і Мак-Мілланом. Ідея досвіду полягає в наступному: строго однорідний пучок електронів з енергією, яка перевершує найбільш високу ступінь збудження досліджуваних атомів, пускається в дуже розріджений газ.

Енергії іонізації і релаксації внутрішніх рівнів в неперехідних елементах III і IV груп. Все це вказує на необхідність врахування цієї величини при кількісних розрахунках ДЕСВ. Як зрозуміло з попереднього аналізу, ця величина являє собою потенціал V &, створюваний всіма ядрами і електронами молекули поблизу ядра досліджуваного атома А.

Аналогічний вид спектра спостерігається також і для з'єднань A1N (Вюрц), BN (гекс. Цей результат не є несподіваним - рентгенівські спектри валентних смуг з'єднань (на відміну від спектрів смуг провідності) мало залежать від типу решітки, а визначається в основному найближчим оточенням досліджуваного атома . відповідно до цього спектри а - і 3-форм SiC[380]різних модифікацій BN[380, 396](див. рис. 5057) в основному аналогічні. Помітне розходження Ка-спектрів азоту гексагональної і кубічної модифікації BN пов'язано з наявністю неподіленої електронної пари у атома N в гексагональної модифікації, що призводить до появи в короткохвильової частини спектра вузького додаткового максимуму.

Корисні для хіміка-технолога, збагачувача і металурга: ведення дає метод протяжної тонкої структури рентгенівського поглинання (ПТСРП), який, зокрема, з успіхом використовується для вивчення структури реальних кристалів і її зв'язку: деякими їх властивостями. Метод заснований на дослідженні ко-дебаній ефективного перетину поблизу краю поглинання і дозволяє отримувати інформацію про міжатомних відстанях і координаційній числі атомів в твердому речовині а також про множні-гелі Дебая-Уоллера , що відбиває середні квадратичні флук-гуаціі положення досліджуваного атома.

Збільшення ионности зв'язку А-В призводить, очевидно, також до зменшення числа валентних електронів, належачи-щих атому А. Хоча при цьому не врахована залежність переходів (Is - 4p) /(ls - Зр) від порядкового номера елемента, можна з упевненістю стверджувати , що-що спостерігається зменшення інтенсивності /СрУлініі пов'язано зі зменшенням числа 4/7-електронів, що належать досліджуваному атому.

Структура рентгенівського краю поглинання на значному його протязі може бути найбільш достовірно пояснена на основі теорії ближнього порядку, що розглядає поглинання рентгенівських променів в металах (як і в молекулах) як атомний процес і зв'язує появу невеликих флуктуації далеко від кордону краю поглинання з визначальним впливом найближчого оточення поглинає атома. Ще в більшій мірі це відноситься до структури основного краю поглинання, до області частот, відповідних дуже малим кінетичним енергій вирваних з К-оболонки атомів фотоелектронів. У цій області із рівноваги поле сусідніх атомів решітки відносно невелике, і особенностп електронної будови досліджуваного атома в з'єднанні або сплаві набувають вирішального значення в ході поглинання рентгенівських променів.

Області самозаймання гримучого газу до введення атомарного кисню (- 7 і в присутності атомів О (-[4301. Так, радикал СН3 найден при термическом разложении метана, этана, пропана, бутана, тетраметилэтилена, бутена, азометана, окиси этилена и пропилена, перекиси бутила, диметилового вфира, метил-этилкетона, диметилдисульфида. Mace-спектрометрический анализ продуктов химических реакций в настоящее время является мощным средством в арсенале кинетических исследований. Ввиду того, что при обычно применяемой для образования ионов бомбардировке электронами не всегда удается отличить продукты ионизации изучаемых атомов и радикалов от ионов, возникающих при разложении молекул, используется фотоионизация: подбирая источник света, можно процесс В /п н В4 е изолировать от процесса ВН -[- hvm В4 е Н - Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Как уже указывалось, концентрация атомов Н в разреженных плаленах водорода может составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водорода. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз превышают равновесные концентрации атомов и радикалов, из чего следует их химическое ( а не термическое) происхождение.

Отметим прежде всего, что С-2 не являются физически наблюдаемыми величинами. Вследствие этого необходимо ввести некоторые определения. По определению будем считать, что амплитуда волновой функции валентного уровня в районе ядра изучаемого атома определяется вкладом валентных орбиталей изучаемого атома.
Отметим прежде всего, что С-2 не являются физически наблюдаемыми величинами. Вследствие этого необходимо ввести некоторые определения. По определению будем считать, что амплитуда волновой функции валентного уровня в районе ядра изучаемого атома определяется вкладом валентных орбиталей изучаемого атома.
Каждая спектральная линия дает разность двух уровней энергии, и несколько уровней могут дать довольно сложную совокупность десятков и сотен линий. Таким образом, это не легкое дело. Разобраться в этой сложной картине помогают спектры поглощения, спектры возбуждения при поглощении фотонов, а также другие особые виды спектров возбуждения. Используя все эти возможности, спектроскописты в конце концов представляют свои результаты в виде таблицы или схемы энергетических уровней, принадлежащих изучаемому атому. В результате их трудов были точно установлены многочисленные внутренние энергетические состояния практически для всех видов атомов.
Костер и Смолуховский[108], А потім Смолуховський[109], Розвиваючи більш ранні роботи Костера і Вельдкампа[НО ], Вельми ретельно досліджували тонку структуру рентгенівських спектрів поглинання міді і цинку в чистих металах і сплавах. Вважається зазвичай, що ці роботи цілком підтверджують теорію Кронпга. Дійсно, в разі а-латуні що містить 33% Zn і67% Сі і має таку ж гранепентрірованную кубічну решітку, як і мідь, експериментальні дані цих авторів перебували в згоді з даними теорії. Однак цим випадком практично і вичерпувалося згоду теорії і експерименту. При переході до (3 -, е - і особливо до у-латуні положення було не настільки благополучно - для них більш-менш задовільний згоду досвідчених даних з очікуваними починається лише на відстанях, що перевищують 50 eV від основного краю поглинання елемент. На більш близьких відстанях від основного краю поглинання згоду теорії і експерименту стає настільки незначним, що непридатність теорії в цій галузі спектра змушені визнати побіжно навіть самі автори дослідження. Намагаючись пояснити наявні неузгодження теорії і експерименту, автори незмінно знаходять ці причини не в основній теоретичній концепції Кроніга, що оперує з вільними електронами металу, а в особливостях потенційних полів досліджуваних атомів і вплив на нього найближчого оточення. Так само пли ще менш благополучно йде справа при вивченні К-краю поглинання атомів міді в сплавах системи мідь - берилій, заліза в решітці - заліза, а також Ьщ-краю поглинання вольфраму. У цих випадках теорія Кронпга виявляється застосовної також лише до флюктуа-циям, що знаходяться на відстанях понад 100 eV від кордону краю поглинання.