А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ізомерний зрушення

Ізомерні зрушення дані щодо 57Fe в нержавіючої сталі.

Ізомерний зрушення 6 може бути як позитивним, так і негативним залежно від знака & R /R.

Відносний ізомерний зрушення 8 мм /с, для Fe (a - Fe. | Відносний ізомерний зрушення, мм /с, Ь для s Ru (Ru. | Відносний ізомерний зрушення 5 мм /с, для 11. Sn (Sn02. | відносний ізомерний зрушення для iaiSb (InSb. | відносний ізомерний зрушення 8 мм /с, для J2 & Te (ZnTe. Ізомерні зрушення для SnO2 CaSnO, і BaSnO3 експериментально ідентичні. Ізомерний зрушення щодо джерела нержавіючої сталі складає 003 см /сек для атомів Fe в вершиніі0 045 см /сек - в центрах граней. Різниця в ізомерному зсуві в 0015 см /сек який суперечить цим твердженням. Мессе-бауеровскій спектри (Fe3 6Ni04) N і (Fe3Ni) N узгоджуються з їх впорядкованою структурою, в якій Ni заміщає Ре переважно в вершинах граней.

Резонансне поглинання ядрами 57Fe у-випромінювання з енергією 14 4 кев (розпад 57Со в кремнієвому зразку р-типу, 0001 ом-см, легованому міддю, брудно приготованому. ізомерний зрушення щодо К4Ре (СМ) 8 для 67Fe в германии[88]дорівнює 00360 001 см /сек, а квадрупольними розщеплення становить 004 см /сек.

ізомерний зрушення отриманий додаванням 022 до даних, отриманих при 610 к, для приведення їх до кімнатної температури.

ізомерні зрушення дані щодо лінії поглинання в сіре олово. Для деяких сполук результати, наведені різними авторами, мають розбіжності значно більші ніж зазвичай призначається помилка 005 мм /сек; тому таблиця тільки ілюструє основні особливості результатів.

Ізомерні зрушення були кількісно проаналізовані з урахуванням цих поправок. Однак пізніше Гольданський і Макаров[16]і потім Берсукер і ін.[16а ]привели результати обчислень, проведених для чотирьохвалентного з'єднань, в яких були введені поправки не тільки на зміни у внутрішніх s - оболонках, але також і на радіальне стиснення валентної оболонки при збільшенні ионности. Їх результати показують, що повна електронна щільність на ядрі збільшується, коли зв'язку олова стають більш іонними, незважаючи на той факт, що дійсне число бз-електронів, пов'язаних з атомом олова, зменшується. Вони отримали цей результат, використовуючи формалізм методу молекулярних орбіталей для оцінки ефективного заряду ядра для бе-електрона в різних хімічних середовищах атома олова.

Ізомерні зрушення в з'єднаннях тисячу двісті сімдесят одна, представлені у вигляді діаграми енергії переходу. Джерела вказані в фігурних дужках.

Ізомерний зрушення складного спектра пов'язаний з положенням його центра ваги (як і ізотопний зсув в оптичній спектроскопії), але визначення центру ваги часто є хитрим процесом, що вимагає повного теоретичного розуміння спектра. Серйозні помилки можуть виникати через труднощі обліку слабких компонент, зсунутих далеко від центру, через перекривання ліній, ефектів насичення, анізотропії безотдачной компоненти або для ліній, які майже зникають внаслідок релаксації.

Месбауерівських параметри комплексів заліза з різними олігоолефінамі. Ізомерні зрушення ряду железоорганіческіх з'єднань можуть бути представлені як сума парціальних ізомерних зсувів, що характеризують індивідуальні ліганди.

Ні ізомерний зрушення, ні квадрупольними розщеплення в цих системах немає виявляють скільки-небудь помітну залежність від розчинника, щоб її можна було інтерпретувати як ефект розчинника.

Якщо ізомерні зрушення для железоорганіческіх з'єднань можна уявити як адитивну величину молекулярних параметрів, то ізомерні зрушення геометричних ізомерів повинні бути ідентичні.

Зв'язок між ізомерний зрушенням і іонним характером зв'язку. а - щодо Аі в матриці Pt. бив - щодо нержавіючої сталі. Оскільки ізомерний зрушення характеризує здатність до утворення зв'язку за рахунок s - орбіталей, можна припустити існування кореляції між величиною цього зсуву і іншими характеристиками хімічного зв'язку, наприклад електроотріцательнос-тями атомів, іонним характером, нефелоауксетіческім ефектом.

Передбачувана елементарна осередок магнетиту. Тоді ізомерний зрушення для цих іонів має бути дорівнює 1 2 мм /сек, що добре узгоджується з експериментальними даними[33, 38]і підтверджує можливість освіти іонів Fe в області переходу.

Месбауерівських спектри швидкозаморожених розчинів хлориду заліза (II в сумішах метанол-формамід з різним співвідношенням розчинників (. Величини ізомерних зсувів в сумішах і чистих розчинниках в межах помилки вимірювань ідентичні. Відмінності між значеннями квадру-польний розщеплення, визначених для чистих розчинників і їх сумішей, частково можуть бути обумовлені тим обставиною, що утворюються не тільки сольватні оболонки, що складаються лише з молекул метанолу або формамід, але і змішані оболонки. Крім того, зміна квадрупольного розщеплення може бути також викликано відмінністю структури замороженої суміші розчинників від структури заморожених метанолу або формамід. Ця відмінність може призводити до невеликих змін симетрії зарядового розподілу ядра атома заліза.

Значення ізомерного зсуву 5015 005 мм /с, більше, ніж в раніше згаданих розчинниках, також відображає більш сильну взаємодію між залізом і пиридином. Істотна різниця між величинами квадрупольного розщеплення для розчинів нітробензолу і піридину дає можливість розділити дві пари ліній в месбауерівських спектрі хлориду заліза (Ш) в суміші розчинників і таким чином вивчити освіту в них пиридинового сольвату.

Зрушення віддачі при випущенні і поглинанні у-квантів. Величина ізомерного зсуву залежить від різниці ефективних радіусів ядер в основному і збудженому станах і від щільності s - електронів атомів поглинача.

Накладення ізомерного зсуву на магнітне розщеплення зрушує все лінії СТС на д вліво або вправо по осі швидкостей залежно від знака зсуву.

Відмінності ізомерних зсувів А6 і квад-рупольние розщеплення А можуть не дуже сильно відрізнятися за величиною від звичайної ширини сигналів. Тому можливі перекривання сигналів, і в складному контурі розбиратися буває нелегко. Іноді в цьому допомагають модельні розрахунки спектрів і порівняння з експериментальними кривими, але завжди залишається невизначеність, пов'язана з вибором моделі і припущеннями про ширину і формі ліній.

Зміна ізомерного зсуву пов'язано зі зміною щільності хмари s - електронів на ядрі олова. Доцільно порівняти цю щільність в досліджених сполуках з щільністю на ядрі Sn в такому поєднанні де вона відома. В якості опорної точки зазвичай береться сіре олово, для якого щільність валентних 55-електронів на ядрі відповідає щільності одного Ss-електрона, екраніруемого трьома бр-валентними електронами і електронами остова.

Концентраційна залежність ізомерного зсуву 6 для системи In-Sn.

Величина ізомерного зсуву в сплавах, особливо в твердих розчинах на основі чистих металів, на відміну від хімічних і інтерметалевих з'єднань, в основному пов'язана зі зміною щільності електронів провідності причому б для даної фази незначно змінюється зі зміною концентрації з розчиненого компонента.

Кпадруполиюе розщеплення /- - 3/2 до дублет, соответстпующій переходу 3/2 - 1/2 в лемт магнітного ма. | Зміна положення ліній при спільній дії магнітного і осесимметричного електричного гюлейз. Поява ізомерного зсуву пов'язано з різницею в локальному хімічному оточенні випромінює і поглинає ядра; тому зрушення іноді називають хімічним.

Значення ізомерних зсувів досить близькі до таким для заліза в октаедріче-ському оточенні в той час як внутрішнє магнітне поле досить близько до значення, знайденого для заліза в тетраедрами-зації оточенні.

Значення ізомерного зсуву відповідає тривалентного заліза. У даних сполуках значення Нп слабо розрізняються на увазі нечутливості їх до оточення іона заліза.

Величина ізомерного зсуву показує найбільшу щільність s - електрон-тронів на атомі заліза, коли-небудь спостерігалася в з'єднаннях заліза. 
Величини ізомерних зсувів близькі до величин, що спостерігався для чистих оксидів заліза. Ці величини вказують на більш сильну s - ковалентен-ність зв'язку залізо - кисень в порівнянні наприклад, з ионности зв'язку в аквокомплексних іони заліза. Це узгоджується зі спостереженнями, що положення кисню в нефелоауксетіческом ряду лігандів визначено недостатньо чітко.

Величина ізомерного зсуву (щодо джерела 57Со в Pt) вказує на великий 45-вклад.
 Зміна ізомерного зсуву дозволяє в принципі досліджувати питання хімічного зв'язку, оскільки величина 6 пов'язана з валентними станами месбауерівських атомів.

Величини ізомерного зсуву і квадрупольного розщеплення мало залежать, як і слід було очікувати, від природи радикалів R. На думку Гольданський і ін. W2w2w24. , Відмінності в Ягр-спектрах окисів[R2SnO ]n і їх солей з карбоно-вимі кислотами R2Sn (OCOR) 2 занадто великі щоб їх можна було пояснити індуктивними ефектами (як це було зроблено в роботі[6]), з огляду на однаковий характер безпосереднього оточення олова.

Величина ізомерного зсуву для мезогема і діацетілдейтерогема при температурі77 К дорівнює 002і 0 5 мм /сек відповідно. Настільки невелика величина ізомерного зсуву узгоджується з ковалентним характером цих з'єднань і дозволяє зробити висновок про те, що в тих випадках, коли атом заліза є донором d - електронів, екранування зменшується і щільність s - електронів на ядрах зростає.

Величина ізомерного зсуву найбільш інтенсивної лінії вказує на присутність металевого заліза в кремнії. Відомо, що це підвищує число атомів заліза в положеннях заміщення. Спостереження лінія віднесена, таким чином, до атомів заліза в положенні заміщення з верхньою межею 0024 см /сек для можливого квадрупольного розщеплення.

Деякі застосування ізомерних зсувів в хімічних дослідженнях будуть розглянуті нижче.
 Систематичне дослідження ізомерних зсувів (ІС) в різних з'єднаннях заліза показало, що величина зсуву істотно розрізняється для двох - і тривалентного заліза.

За величиною ізомерного зсуву можна визначити, що, як і в разі магнієвого фериту, стан іона заліза в зразках № 1 та 2 трехвалентное.

Систематичне дослідження ізомерних зсувів (ІС) в різних з'єднаннях заліза показало, що величина зсуву істотно розрізняється для двох - і тривалентного заліза.

Оскільки величина ізомерного зсуву пропорційна загальної щільності s - злектронную, наведені кореляції вказують, що щільність s - електронів підвищується зі збільшенням здатності лігандів утворювати ковалентні зв'язки. Це може бути обумовлено зростаючою тенденцією електронів лігандів заселяти зовнішні s - орбіталі заліза зі збільшенням кова-лентності зв'язків. Це передбачає, що ізомерний зрушення в таких комплексах визначається іншим електронним механізмом, який відрізняється від механізму, діючого в високоспінових комплексах.

Напрямок зміни ізомерного зсуву може бути скориговано з тенденцією лігандів приводити до розмивання с (е-електронної хмари заліза по системі я-зв'язків. Це розмивання зменшує d - електронну щільність і збільшує s - електронну щільність на ядрах. Порядок зменшення ступеня я-зв'язування від NO до NH3 узгоджується з порядком, очікуваним, виходячи з уявлень про електронну структуру цих лігандів. Тепер, природно, можна припустити, що чим більше з (Е - електрони беруть участь в я-зв'язок-вання, тим сильніше буде відхилення симетрії заповненої - оболонки від кубічної. Це пояснює паралелізм між ізомерний зрушенням і квад-рупольним розщепленням в розглянутих комплексах. . Структура Fe (C8H8 (CO3.[IMAGE ]Структура ре2 (С8Н8 (С6. Малі величини ізомерного зсуву узгоджуються з величинами, зазвичай спостерігаються для інших сполук заліза в нульовому окисленні стані.

Оскільки величини ізомерних зсувів наводяться щодо довільного стандарту, парціальні ізомерні зрушення для різних лігандів не мають фундаментального значення, як у випадку самих ізомерних зсувів.

Результати вимірювань ізомерних зсувів обговорюються в разд.

Залежність поглинання v-променів 169Тт з енергією 8 4 кев в ТТ2 (8О4 з 8Н2О при 1 2 К від відносної швидкості джерела і поглинача. Великі величини ізомерних зсувів вказують, що для цих переходів значення б (г2) порівняно великі а з ядерних даних відомо, що у ізотопів, розташованих в періодичній системі поблизу Їй, спостерігаються сильні відмінності між деформаціями ядер в основних станах, а також між різними рівнями одного і того ж ядра. Ізомерні зрушення для металевого диспрозия і багатьох його інтерметалічних сполук, отримані з месбауерівських експериментів з 26 кев переходом 161Dy, наведені в табл. 810. У всіх месбауерівських дослідах, пов'язаних з іншими переходами в рідкоземельних елементах, були отримані ізомерні зрушення, вельми малі в порівнянні з експериментальної шириною лінії.

Під час обговорення ізомерних зсувів у важких елементах особлива увага повинна бути приділена відмінності впливу s - і pi /- електронів. Малі компоненти релятивістських р-електронних хвильових функцій подібні s - електронним хвильовим функціям (/, а не /, є хорошим квантовим числом для релятивістських електронів), і тому вони мають кінцеву величину ймовірності знаходження всередині ядра.

На підставі виміряних ізомерних зсувів для 19 металів Баррет і ін. W2w2w28. зробили висновок, що ці зрушення строго корелюють з електронегативні атомів решітки. Можна зробити висновок, що хімічні властивості мають велике значення в металах і що зонна теорія, сміється хімічним взаємодією, не в змозі передбачити ізомерні зрушення. Нещодавно Роберте і ін. W2w2w210. продемонстрували двома незалежними способами, що електронна щільність на ядрах 197а в інших металевих матрицях більше, ніж в металевому золоті. Перший спосіб являє собою кореляцію залишкового питомого опору з ізомерними зрушеннями для деяких розбавлених сплавів[49]на основі теорії сплавів Фріделя.

Теоретичні та експериментально виміряні температурні залежності ефективних полів, що діють на ядра Dy в DyCo6. Дані по ізомерний зрушень наведені в табл. 814. У розд. Існування надтонких магнітних полів і величини ізомерних зсувів вказує на те, що іони европия в цих упорядкованих з'єднаннях двовалентний. Це в сукупності з величинами ізомерних зсувів показує, що іони европия Тривалентне в цих з'єднаннях.

Відмінності між ізомерними зрушеннями в різних з'єднаннях йоду визначаються в першу очергдь електронної щільністю зовнішніх Ss-електронів. Слід зазначити, що щільність Ss-електронів в області ядра сильно залежить від відносного вкладу 5р - і Ss-електронів в освіту зв'язку атома йоду з атомами лігандів. При збільшенні числа 5р - електронів загальна s - електронна щільність повинна зменшуватися внаслідок посилення екранування Ss-електронів.

Відомості про ізомерних зрушення, одержуваних з експериментального спектра поглинання, служать важливим джерелом інформації про електронний оточенні резонансних ядер в решітці кристала.

Нами були визначені ізомерні зрушення на ядрах Sn119 атомів олова, що входять до складу з'єднань ZnSnSb2 ZnSnAs2 і ZnSnP2 щодо a - Sn. За виміряним значенням ізомерних зсувів була розрахована заселеність Ss-станів атомів олова і сурми в припущенні що електронна конфігурація валентних оболонок атомів може бути записана у вигляді (sp3) - T, де х характеризує поляризацію хімічного зв'язку.

Характеристики квантового переходу, природною ширини і форми резонансної лінії. Таким чином, ізомерний зрушення характеризує електронну щільність на ядрах і тим самим дозволяє, наприклад, визначити середню ионности зв'язків. Зовнішнє неоднорідне електричне поле призводить до асиметрії електронного заряду і появи градієнта електричного поля. Взаємодія квадрупольного електричного моменту з неоднорідним електричним полем проявляється в надтонкою структурою спектра за рахунок квадрупольного розщеплення ліній, а взаємодія магнітного моменту з зовнішнім магнітним полем - до появи надтонкою структури спектра при зєємановського розщеплювання.

З огляду на, що ізомерний зрушення в спектрі Месбауера високоспінових комплексів заліза (III) порівняно мало змінюється в залежності від лігандного оточення, наведене вище пояснення цілком допустимо. Величина квадрупольного розщеплення ліній в спектрі Месбауера може визначатися головним чином кисневим містком і не бути чутливою до решти лигандам, якщо вони не належать до сильно поляризованим лигандам і не спотворюють геометрію комплексу.