А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Надлишкова вільна енергія - змішання

Надлишкова вільна енергія змішування визначається як надлишок або раз-юсть між виміряною вільної енергією і вільної енергією для ідеального розчину.

Як надлишкові вільні енергії змішування AG, так і ентальпії змішування зростають зі збільшенням числа конденсованих кілець і зменшуються зі збільшенням ступеня ненасиченості молекул, наприклад, при переході від аценафтена до Аценафтена-лену. У зв'язку з цим закономірності впливу будови аренов на обидві ці величини ідентичні і вони в рівній мірі можуть бути використані для оцінки результатів розділення вуглеводнів за допомогою селективних розчинників.

Граничні коефіцієнти активності і надлишкові ентропії розчинення вуглеводнів в сульфоксидом при 80 С. Збільшення ентальпії змішування призводить до зростання надлишкової вільної енергії змішування (табл. 3.1) і коефіцієнтів активності вуглеводнів.

В результаті розрахунків отримані серії изолиний поверхонь надлишкової вільної енергії змішування для ряду потрійних неелектролітних систем. Аналіз поверхонь термодинамічних функцій змішування дає можливість якісно оцінити характер і напрям молекулярних процесів, які супроводжують растворо-освіту в потрійних системах.

Ця величина, яка називається в іноземній літературі надлишкової вільної енергією змішання, є недосконалою часткою ізобарного потенціалу змішання.

зважаючи на відсутність загальноприйнятою достовірної моделі рідин вираження для надлишкової вільної енергії змішування (енергії Гіббса) носять напівемпіричний характер, коефіцієнти яких визначаються за експериментальними даними.

Відхилення від цієї залежності можуть бути пов'язані з надмірною вільної енергією змішання рідин. Вакс-мундскій і ін. W2w2w20. визначили на цій основі вільну енергію змішування Тріацетин і пеларгоновой кислоти, а також гексадекану і а-метилнафталіну з урахуванням впливу адсорбційних властивостей твердого носія.

При ізотермічних умовах для опису будь-якої багатокомпонентної системи досить знати залежність молярної надлишкової вільної енергії змішування GE від складу суміші.

Особливо ненадійний метод Пьерогта для поліфункціональних розчинників, що пояснюється недотриманням правил адитивно-ності надлишкової вільної енергії змішування. Недоліком рівняння Пьеротті є і необхідність експериментального визначення п'яти Констан.

Таким чином, аналіз наведених вище даних дозволяє сформулювати наступний висновок: для систем, в яких переважають ШВ універсального характеру, спостерігається виразна кореляція між надмірною зрушенням спектральних смуг і надлишкової вільної енергією змішання.

Тут ДВ і AS0 - зміни мольної ентальпії і ентропії при переході сорбата з розчину в газоподібний стан; А /70Ісп RT nPs - вільна енергія випаровування сорбата; - Af Г1пу - надлишкова вільна енергія змішування.

Тут АЯ і AS0 - зміни мольної ентальпії і ентропії при переході сорбата з розчину в газоподібний стан; А /7И - RTlnps - вільна енергія випаровування сорбата; - А /RT ny - надлишкова вільна енергія змішування.

ДВ - парціальна мольна ентальпія розчинення; Д5 - парціальна мольна ентропія розчинення сорбата в нерухомій рідини; AF - RT In p - вільна енергія випаровування чистого сорбата; - Д /- RT In у - надлишкова вільна енергія змішування.

Таким чином, і для систем, в яких преобладаодімі є специфічні ЯШ, хоча і не спостерігається полицею пропорційності мевду значеннями GE і надлишковим зрушенням, в цілому справедливий зроблений раніше висновок про наявність кореляції між надмірною зрушенням і надлишкової вільної енергією змішання.

Особливо ненадійний метод Пьеротті для поліфункціональних з'єднань. Причина цього полягає в недотриманні принципу адитивності надлишкової вільної енергії змішування в таких випадках, а також в тому, що не враховується ентропійний фактор.

Очевидно, ці дані є надлишковими, тому виникає проблема вибору найкращих значень, за якими проводиться оптимізація. Якщо дані х - у термодинамічно несумісні то є можливість безпосереднього визначення коефіцієнтів активності та надмірної вільної енергії змішування.

Як показано в роботі[830], З (XI 1.6) випливає, що при Т 0 К надлишкова вільна енергія змішування позитивна. Тому при деякій температурі вище абсолютного нуля має спостерігатися фазовий поділ сумішей ізотопів.

Представлені експериментальні дані для систем н-геп-тан-метанол, толуол-метанол і до-гептан-метанол-толуол при атмосферному тиску. Основні термодинамічні умови для рівноваги рідина - пар при низькому тиску виражені через коефіцієнти активності отримані на підставі даних про надмірну вільної енергії змішування. Показано, що надлишкова вільна енергія змішування, є функцією статечного ряду молярної частки компонентів у рідкій фазі. Відповідне подання експериментальних даних для системи я-гептан-метанол-толуол було досягнуто використанням чотирьох членів статечного ряду молярних часток.

Одна з перших пропозицій в цьому напрямку було висунуто Бенедиктом, Джонсоном, Соломоном і Рубіним[67], Які запропонували виражати надлишкову вільну енергію змішування у вигляді статечного ряду з емпіричними коефіцієнтами. Число останніх визначає вид функціональної залежності неідеальної частки вільної енергії змішування від складу. Ці рівняння були використані для опису умов рівноваги між рідиною і парою в бінарних системах, утворених метанолом, гептаном і толуолом. Виявилося, що система гептан - толуол з порівняно невеликими відхиленнями від ідеального поведінки може бути описана тричленними рівняннями. Для систем ж, що містять метанол, необхідно застосовувати четирехчленние рівняння.

Представлені експериментальні дані для систем н-геп-тан-метанол, толуол-метанол і до-гептан-метанол-толуол при атмосферному тиску. Основні термодинамічні умови для рівноваги рідина - пар при низькому тиску виражені через коефіцієнти активності отримані на підставі даних про надмірну вільної енергії змішування. Показано, що надлишкова вільна енергія змішування, є функцією статечного ряду молярної частки компонентів у рідкій фазі. Відповідне подання експериментальних даних для системи я-гептан-метанол-толуол було досягнуто використанням чотирьох членів статечного ряду молярних часток.