А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Виборча кристалізація

Виборча кристалізація обумовлена відмінністю природи рацематів. Кристалізація під впливом ізоморфних кристалів або кристала антипода того ж кристалізується з'єднання можлива в тому випадку, якщо кристали випадають у вигляді конгломерату, де обидва антипода кристалізуються кожен у своїй решітці.

Виборча кристалізація AgCl на поверхні сколів LiF[15]і NaCl[18]відбувається по-різному на локальних ділянках поверхні (рис. 3і4), як і в разі кристалізації на доменах різного знака поверхні триглицинсульфата. На певних локальних ділянках поверхні виникають за механізмом орієнтованої коалесценции досить великі кристали AgCl, орієнтовані відносно поверхні кристалів-підкладок. Ці ділянки, по аналогії з кристалізацією AgCl на поверхні триглицинсульфата, можна вважати негативно зарядженими. На інших (позитивних) ділянках поверхні на цій стадії конденсації виникають більш дрібні безладно розташовані кристали AgCl. Заряджені області різного знака на поверхні кристалів LiF мають розміри порядку декількох тисяч ангстрем, а на поверхні кристалів NaGl вони досягають розмірів декількох мікрон.

При виборчої кристалізації сплаву зародок відрізняється від розплаву і складом.

Дослідженню виборчої кристалізації оптичних антиподів або кристалічних енантіоморфов під впливом ініційованого в пересичений розчин кристала оптичного антипода цього ж з'єднання або изоморфного кристала присвячено значну кількість робіт.

Ці випадки виборчої кристалізації обумовлені розходженням природи рацематів.

Відповідно до закону виборчої кристалізації на початку кристалізуються найбільш чисті обсяги маточного розчину, а потім розплав, збагачений домішками, так як перші мають більш високу температуру плавлення.

Зростання кристалів при виборчої кристалізації відбувається, в основному, за рахунок розвитку дифузійних процесів в рідкій фазі що вирівнюють концентрацію розчиненого елемента по всьому об'єму рідкої фази. Процеси дифузії г, твердої фазі мають при цьому второ статечне значення, так як вони вирівнюють концентрацію компонентів всередині - кристала твердого розчину.

Ранні методи поділу рацематів амінокислот грунтувалися на виборчій кристалізації, проте доступність щодо чистих ферментів, а саме ацілаз, привела до того, що ферментативні методи по суті їх витіснили. В останні роки спостерігається подальший крен в сторону розвитку хромато-графічних методів, так як вони практично зручніші. В даному розділі акцент буде зроблений на методи, що мають препаративні значення, а не на ті які придатні лише для аналітичного масштабу.

Положення досліджуваної точки на діаграмі фазового рівноваги. | Кінетика утворення другої фази при різних пересиченнях. проведене вище кінетичне розгляд може бути застосовано до нагоди виборчої кристалізації на гетерофазной підкладці. Зокрема, можуть бути визначені умови, при яких реалізується стійка селективна конденсація на підкладці що містить ділянки металу і діелектрика, напівпровідника і діелектрика або двох різних діелектриків.

Наочний прояв дальнодействия поверхневих сил спостерігається в дослідах по виборчій кристалізації деяких речовин на твердих поверхнях, покритих плівками інертних матеріалів.

Цікаво, що, як вказується в роботі[388], Виборча кристалізація сполуки включення може бути викликана внесенням до розчин будь-якого з'єднання з діссимметрічеських поверхнею.

Очевидно, що в ході освіти кристалізаційних шарів діють закони виборчої кристалізації. При цьому диффузионная кристалізація протікає в тій частині обсягу металу, яка знаходиться поблизу кордону сплаву, а в центральній частині переважає бездіффузіонному кристалізація.

Спроби відтворити ці вражаючі результати досі були невдалі[32], Хоча відомі факти виборчої кристалізації на інших прикладах не залишають жодних сумнівів у дійсності спостерігався стереоспеціфічность взаємодії кристалів.

Відомий клатратного метод поділу дікрезольной фракції, заснований на тому, що сечовина має властивість виборчої кристалізації з лг-крезолу. цей метод технологічно складний, включає велику кількість періодично перериваних операцій, що вимагає відповідного штату обслуговуючого персоналу. Отримані продукти недостатньо високої якості - м-кре-зол 93% - ної концентрації, а л-крезольно фракція містить тільки 40% - крезола.

Моделлю цього процесу є спонтанна кристалізація, коли навколо флюктуационная виник скупчення молекул одного антипода починається виборча кристалізація.

сюди входять: конверсія діастереоізомерів; мимовільна кристалізація оптичних антиподів з подальшим механічним поділом кристалів; виборча кристалізація з затравочним кристалом, в якості якого використовується один з оптичних антиподів; методи, засновані на вибіркової адсорбції оптично активним твердою речовиною або на різній розчинності в оптично активної рідини.

Злитки піддаються термічній обробці головним чином з метою зменшення їх хімічної неоднорідності що є неминучим наслідком виборчої кристалізації при затвердінні значної маси рідкого металу. Цій меті досягають, піддаючи злитки тривалого високотемпературного відпалу, який називається гомогенізацією.

Хімічна неоднорідність або ізоляція у вигляді нерівномірного розподілу домішок і легуючих елементів в сталі що визначається законом виборчої кристалізації і умовами охолодження розплавів, в тій чи іншій мірі має місце в кожному сталевому зливку.

Прямий причиною хімічної неоднорідності в зливку є різна розчинність домішок у твердій і рідкій фазах, пов'язана з виборчою кристалізацією.

Поздовжні тріщини в круглих злитках (В. М. Таге, Б. Б. Гуляєв. Прямий причиною хімічної неоднорідності в зливку є різна розчинність домішок у твердій і рідкій фазах, пов'язана з виборчою кристалізацією. Чим більше різниця розчинності даної домішки в твердої і рідкої фазах, тим неоднорідність розподіляється ця домішка по перетину злитка, тим більше ступінь її ликвации.

Спроби відтворити результати роботи І. І. Остромис-Ленського досі виявлялися безуспішними (Жерне709 Дармуа і Перен733), хоча відомі факти виборчої кристалізації, що спостерігалися на інших прикладах, не залишають жодних сумнівів у дійсності такого стереоспецифічні взаємодії кристалів.

Спроби відтворити результати роботи І. І. Остромис-Ленського досі виявлялися безуспішними (Керне70в, Дармуа і Перен733), хоча відомі факти виборчої кристалізації, що спостерігалися на інших прикладах, не залишають жодних сумнівів у дійсності такого стереоспецифічні взаємодій наслідком кристалів.

За сучасними уявленнями гарячі тріщини в металі шва викликаються одночасним дією двох факторів: наявністю рідких прошарків між зернами застигаючого металу внаслідок його виборчої кристалізації і появою в металі напруг, що розтягують.

В аналізованому випадку наявність структурно-подібних активних центрів на поверхні аеросилу і новоутвореннях в'яжучого лежить в основі дії добавки в якості додаткових центрів для спрямованої виборчої кристалізації гідратів.

За сучасними уявленнями гарячі тріщини в металі шва викликаються одночасним дією двох факторів: 1) наявністю рідких прошарків між зернами застигаючого металу внаслідок його виборчої кристалізації; 2) появою в металі напруг, що розтягують.

За сучасними уявленнями гарячі тріщини в металі шва викликаються однопременним дією двох факторів: 1) наявністю рідких прошарків між зернами застигаючого металу внаслідок його виборчої кристалізації; 2) появою в металі напруг, що розтягують.

При наявності хімічно неоднорідних ділянок аустеніту і при недостатньо швидкому охолодженні стали в критичній температурної області900 - 650 починається краща кристалізація фериту в цих ділянках. Такий виборчої кристалізації сприяють, як було вже сказано, і неметалеві включення.

Вплив домішок на щільність дислокацій.

Представляють великий інтерес результати дослідження впливу домішок на щільність дислокацій в кристалах, вирощених з розплаву. При виборчої кристалізації кристал в процесі росту поступово збагачується домішкою, що призводить до збільшення щільності дислокацій. Захоплення домішок зростаючим кристалом пов'язаний з геометрією межі і відбувається нерівномірно, в результаті чого виникають напруги через відмінності в параметрах решіток.

В області затвердіння співіснують рідка і тверда фази. Її розвиток визначається нерівномірністю росту кристалів і виборчої кристалізацією.

Важливість цих спостережень є очевидною, як і необхідність досить ретельного проведення і аналізу дослідів подібного роду. Зокрема, незвично високий вміст низькомолекулярних фракцій в нефракціонованих зразку лінійного поліетилену марлекс-50 уможливлює виборчу кристалізацію цих парафіноподобних фракцій.

Великий інтерес представляють також деякі інші спостереження Франкенгайма. Зокрема, він неодноразово вказував на вплив поверхневих дефектів (тріщин, складок), на активність підкладки: їх наявність призводило до виборчої кристалізації біля дефектів, причому на поверхні що має недосконалості ступінь орієнтованості зростаючих кристалів вище, ніж на гладкій.

Криві розчинності різних солей. | Взаємна розчинність в системі NaClO3 - NaCi - H2O. У тих випадках, коли в розчині присутня значна кількість домішок, властивості яких відрізняються від властивостей основного речовини, їх можна відокремити методом виборчої кристалізації.

Неоднорідність стали в злитках ло хімічним складом, механічними властивостями і характером кристалізації обумовлена виборчим процесом затвердіння стали, меншою розчинністю в ній домішок з пониженням температури і спливанням рідини внаслідок збагачення її домішками (вуглець, фосфор, сірка), що знижують питому вагу рідкої сталі. При формуванні злитка спочатку тверднуть кристали, що містять найменшу кількість домішок, що знижують температуру плавлення сталі а що залишається рідка сталь, звана маточним розчином, все більше збагачується цими домішками. Таке явище називається виборчої кристалізацією. В результаті виборчої кристалізації злиток виходить неоднорідним за хімічним складом.

Розрізняють дендритну і зональну ликвацию. Вона виникає внаслідок процесу виборчої кристалізації: зростаючі першими осі дендритів містять меншу кількість домішок, ніж вихідний сплав, а що залишається рідкий сплав збагачується домішками. В результаті в межосних просторах дендритів накопичуються домішки - виникає сегрегація всередині дендритів.

Синтез оптично активних сполук в результаті стерео-дифференцирующих реакцій, описаних вище, передбачає наявність оптично активного з'єднання в реагує системі а так як оптично активні сполуки тісно пов'язані з живою природою, то виникає істотний інтерес до процесів, завдяки яким в живі системи може бути внесена хіральність. В принципі відомі два види процесів. Перший полягає у випадковому поділі оптично активного з'єднання шляхом виборчої кристалізації. Прикладом може служити кристалізація метілетіларіланілініодіда, який легко рацемізуется в розчині. Під впливом оптично активних кристалів можуть відбуватися стерео-диференційні реакції.

Можливий і інший варіант мембрани, при якому необхідна речовина залишається, а всі інші компоненти пропускаються. На практиці застосовують мембрани обох типів. Для згущення термочутливих рідин використовується прийом, заснований на виборчій кристалізації води в розчині при охолодженні нижче 0 С. Сутність цього методу концентрування полягає в тому, що вода згущує розчину перетворюється в кристали льоду, збільшуючи тим самим концентрацію розчинних речовин. Кристали льоду видаляються центрифугуванням або пресуванням. Операція повторюється багаторазово до отримання необхідної концентрації ферменту.

За способом осадження речовини розрізняють електричне, хімічне та вакуумне декорування. У першому випадку на електрично заряджені ділянки поверхні кристала осаджують частки протилежної - заряду, які осідають насамперед на місцях з підвищеним потенціалом. При хімічному декоруванні використовують активність характерних точок поверхні кристала каклентров виборчої кристалізації при утворенні і виділенні нової фази в результаті хімічної реакції. При вакуумному напиленні на поверхню свіжого відколу (зламу) кристала наносять шар металу (золото) товщиною 0 5 - 1 0 нм, потім напилюють плівку вуглецю і з її допомогою знімають шар металу для дослідження на мікроскопі.

На комерційний рівень поставлено ферментативне розділення рацемічних сумішей амінокислот і ефірів терпенів. Такі суміші амінокислот утворюються при хімічному синтезі і поділ їх за оптичними властивостями складових має важливе практичне значення. Відомо, що для цього можна використовувати відповідні фізико-хімічні методи (механічне розділення, виборча кристалізація, хрому--тографіческіх поділ) і хімічні підходи (фракційна кристалізація солей діастереомерів), але набагато, більш ефективними і зручними виявляються процеси, засновані на стереоспеціфічность ферментів.

Двоокис вуглецю пропускають через водний розчин дікаліевой солі ТФК, внаслідок чого утворюється кисла сіль терефталевої кислоти. Надалі на кислий терефталат калію діють фтадевим ангідридом і отримують ТФК високого ступеня чистоти. В процесі запропонованому фірмою Тейдзін, здійснюється спільне упаривание дікаліевой солі фталевої і терефталевої кислот, що приводить за рахунок різної розчинності цих кислот до виборчої кристалізації солі ТФК.

Неоднорідність стали в злитках ло хімічним складом, механічними властивостями і характером кристалізації обумовлена виборчим процесом затвердіння стали, меншою розчинністю в ній домішок з пониженням температури і спливанням рідини внаслідок збагачення її домішками (вуглець, фосфор, сірка), що знижують питому вагу рідкої сталі. При формуванні злитка спочатку тверднуть кристали, що містять найменшу кількість домішок, що знижують температуру плавлення сталі а що залишається рідка сталь, звана маточним розчином, все більше збагачується цими домішками. Таке явище називається виборчої кристалізацією. В результаті виборчої кристалізації злиток виходить неоднорідним за хімічним складом.

Дійсно, при розгляді стереоспсціфічних реакцій основне положення теорії підтверджується тим, що такі реакції набагато більш енергійні ніж реакції, компонентами яких є рацемати. Застосування закону діючих мас до ферментативним процесам відразу покаже, що інактивація живої природи миттєвої перегрупуванням половини кожної з її оптичних компонентів в свій оптичний антипод раптово зменшила б швидкості всіх стереоспецифічні реакцій, що протікають в ній, до швидкостей, що наближаються в разі молекулярних реакцій до половини їх колишньої величини. Отже, якщо зростаюча тканина не буде повністю инактивность, то найменше відхилення від точного рівності антиподів стало б збільшуватися з безперервним зростанням тканини доти, поки спочатку неактивна система не була б повністю пригнічена переважаючою кількістю одного енантіоморфа. Таким чином, коли кількості реагуючих молекул великі можливість наявності такого точного розподілу буде мала і виникне велика ймовірність іншого роду розподілу. Абсолютно рівного розподілу фактично ніколи не буде. На спонтанної виборчої кристалізації енантіоморфов заснований перший метод Пастера поділу рацематів.

Нерозчинний в нітрометані CH3NH3GI реагував повністю. Ці кристали відфільтровують і багаторазово промивали сумішшю СН2С12 - ефір. Продукт був кілька гигроскопичен. Він розчинявся добре в СНгСЬ і в нітрометані і був не розчиняється в ефірі. Всі спроби розділити суміш виборчої кристалізацією або хроматографически (досвід 10) закінчувалися невдачею.