А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Заслоненная форма

Заслоненная форма є просторово дуже невигідною н володіє найбільшою енергією. Це особливо справедливо для повністю закритої форми III, в якій обидва великих заступника розташовані один проти одного.

Заслоненная форма є просторово дуже невигідною і володіє найбільшою енергією. Це особливо справедливо для повністю закритої форми (///), в якій обидва великих заступника розташовані один проти друга.

Заслоненная форма просторово самий невигідний і володіє найбільшою енергією. Це особливо справедливо для повністю закритої форми III, в якій обидва великих заступника розташовані один проти одного.

Якщо, проте, заслоненная форма комплексу фіксується мостіковимі лигандами, як це має місце, наприклад, в Re2 (CeH5COO) 4Cl2 - 2CHCl3[411], Збільшення загального числа електронів (при окисленні металу або заміні Re на Ru, Rh і ін.) Може і не викликати зміни геометричної конфігурації комплексу. При цьому, однак, магнітний момент з'єднання і відстані М - М повинні змінюватися відповідно до розміщення зайвих електронів на розпушують орбиталях.

Потенційна енергія і конформації сполук типу н-бутану і дихлоретан. айв - закритої конформації, б - скошена конформація, г - тран-соідная конформація. | Стійка конформація вищого нормального алифатического вуглеводню. | Конформації циклогексана (а, аксіальна та екваторіальна конформації хлорціклогексана (б. | Стійка конформація транс-декалін. | Конформації цис-декалін. Різниця енергії тран-соідной конформації і найбільш нестійкою, закритої форми молекули перевищує 3 5 ккал /Люль для бутану і 5 ккал /моль для дихлоретан. Різниця енергії трансоїдной і скошеної конформації значно менше і становить (в газоподібному стані) всього лише ок.

Стійка Конфор. | конформації циклогексана (а, аксіальна і екваторіальна конформації хлорціклогексана (б. | Конформації г (ис-декалін. Різниця енергії тран-соідной конформації і найбільш нестійкою, закритої форми молекули перевищує 3 5 ккал /мол' для бутану і 5 ккал /моль для дихлоретан. Різниця енергії трансоїдной і скошеної конформації значно менше і становить (в газоподібному стані) всього лише ок.

Конформації бутану. | Зміна енергії в-бутану в залежності від кута обертання. Термін заслоненная найкраще застосовувати для повністю закритої форми. Конформацію а іноді називають сіпперіпланарной, а конформацию г - антіперіпланарной.

Конформації бутану. | Зміна енергії н-бутану в залежності від кута обертання. Термін заслоненная найкраще застосовувати для повністю закритої форми. Конформацію а іноді називають сінперіпланарной, а конформацию г - антіперіпланарной.

Є також додаткові докази на користь теорії, згідно з якою ббльшая енергія заслоненних форм обумовлена відштовхуванням між заступниками сусідніх атомів вуглецю. Так, у F3C - CF3 енергетичний бар'єр дорівнює 3 9 ккал /моль, а у С13С - СС13 - 10 ккал /мол', що, безсумнівно, обумовлено великим обсягом атомів хлору. В останньому з'єднанні завдяки тому, що ковалентний радіус кремнію набагато більше радіуса вуглецю, атоми хлору так далеко відстоять один OTjipyra, що між ними не існує помітної взаємодії.

Є також додаткові докази на користь теорії, згідно з якою ббльшая енергія заслоненних форм обумовлена відштовхуванням між заступниками сусідніх атомів вуглецю. Так, у F3C - CF3 енергетичний бар'єр дорівнює 3 9 ккал /моль, а у С13С - СС13 - 10 ккал /моль, що, безсумнівно, обумовлено великим обсягом атомів хлору. В останньому з'єднанні завдяки тому, що ковалентний радіус кремнію набагато більше радіуса вуглецю, атоми хлору так далеко відстоять один від одного, що між ними не існує помітної взаємодії.

кожна з таких конформацій, проте, має два С - С-фраг-мента в заслоненной формі (борта човна), тому можна вважати, що стабільні конформаций будуть проміжними між описаними вище перетворюються один в одного конформаціями.

Дослідження методом електронної дифракції спочатку показало[24], Що в газовій фазі в основному присутня заслоненная форма, але енергетичний бар'єр обертання навколо осі п'ятого порядку був оцінений в 1 - 2 ккал /моль. при такому низькому енергетичному бар'єрі обертання слід враховувати і в твердому стані якщо тільки тут не з'являються будь-які специфічні міжмолекулярні ефекти. У розчині кожне кільце молекули ферроцена має вільно обертатися щодо другого кільця тієї ж молекули, так як дані про диполь-них моментах моно - і дизаміщених похідних ферроцена[25]узгоджуються лише з припущенням про наявність вільного обертання в розчині. У зв'язку з важливим значенням, яке надавалося можливим міжмолекулярним ефектів в твердому стані була досліджена температурна залежність термодинамічних властивостей[26]і спектрів протонного магнітного резонансу[27, 28]кристалічного ферроцена. На кривій теплоємності була виявлена чітка точка переходу при 163 9 К; приблизно в цій же області температур в діапазоні протонного магнітного резонансу спостерігається аномальне зменшення ширини лінії поглинання.

Симетрія переходу (1е) - (2е) повинна бути AI, тобто симетрією, необхідної для повороту заслоненной форми в стійку загальмовану форму.

Корисно звернути увагу на те, що проекція мезовінной кислоти, що має, як показано на рис. 3 - 16 площину симетрії, відповідає заслоненной формі і не дає уявлення про переважне стані молекули.

Винні кислоти. Необхідно також враховувати, що перспективна формула вельми зручна для зображення як закритої, так і скошеної форм, а проекція Ньюмена мало придатна для зображення заслоненних форм (пор.

заслоненного форма є просторово дуже невигідною і володіє найбільшою енергією. Це особливо справедливо для повністю закритої форми (///), в якій обидва великих заступника розташовані один проти одного.

заслоненного форма є просторово найневигіднішою н володіє найбільшою енергією. Це особливо справедливо для повністю закритої форми III, в якій обидва великих заступника розташовані один проти одного.

Заслоненная форма просторово самий невигідний і володіє найбільшою енергією. Це особливо справедливо для повністю закритої форми III, в якій обидва великих заступника розташовані один проти одного.

Залежність потенційної енергії від кута обертання у молекули етану. е-заслоненная конформація. i-загальмована конформація. Перший час було не ясно, обумовлено лп обмеження вільного обертання тяжінням або відштовхуванням між атомами водню. У першому випадку стійкою формою була б заслоненная форма, а в останньому - загальмована. В даний час є численні і переконливі докази на користь останнього варіанту. Вивчення коливального спектра етану показало, що молекули володіють центром симетрії і отже, їх конформація є загальмованою. Спостережуваний енергетичний бар'єр обумовлений взаємним відштовхуванням атомів водню в момент, коли вони проходять повз один одного.

залежність потенційної енергії від кута обертання у молекули етану, е - заслоненная конформація. i - загальмована конформація. Перший час було не ясно, чи обумовлено обмеження вільного обертання тяжінням або відштовхуванням між атомами водо - роду. У першому випадку стійкою формою була б заслоненная форма, а в останньому - загальмована. В даний час є численні і переконливі докази на користь останнього варіанту. Вивчення коливального спектра етану показало, що молекули володіють центром симетрії і отже, кх конформація є загальмованою. Спостережуваний енергетичний бар'єр обумовлений взаємним відштовхуванням атомів водню в момент, коли вони проходять повз один одного.

Зробити вибір між загальмованою формою з симетрією D3d (25) і закритої формою з симетрією Dsfl (26) неможливо, так як обидві форми дають однакове число валентних коливань СО-зв'язку, активних в інфрачервоному спектрі.

Зобразіть у вигляді проекції Ньюмена молекулу етану в двох формах: заслоненной і загальмованою. Вкажіть, яка з них більш стійка, взявши до уваги, що заслоненной формі відповідає максимум енергії.

Зобразіть у вигляді проекційних формул Ньюмена поворотні (конформаційні) ізомери гексахлоретан. Вкажіть, яка з форм - загальмована або заслоненная - більш стійка, взявши до уваги, що заслоненной формі відповідає максимум енергії.

Легко бачити, що в разі етану можлива лише одна стійка конформація (рис. 2); різниця енергій між нею і закритої формою становить 2 8 ккал /моль. На цій кривій значенням мінімуму також відповідають загальмовані конформації однак не всі вони між собою рівноцінні.

Легко бачити, що в разі етану можлива лише одна стійка конформація (рис. 2); різниця енергій між нею і закритої формою становить 2 8 ккал /моль. На цій кривій значенням мінімуму також відповідають загальмовані конформації однак не всі вони між собою рівноцінні. Потенційна енер - займають найбільш віддалений-гія і конформації сполуки - np mn /IH, ТТПТГЛЖРТТІР rrn ний типу н-бутану і дихлор - ве пуонс-положення, по-етану: а і в - заслоненного цього таку конформацію коіформаціі б - скошений - можна назвати т р а н с о-ва конформація, г - тран - і й Відносним ЖР соідная конформація.

Деякі конформації етану. Проміжні форми називаються скошеними формами. На підставі статистичного аналізу можна сказати, що в етан в кожен даний момент велика частина молекул знаходиться в вигляді загальмованих форм, менша - у вигляді скошених, і зовсім невелика частина - у вигляді заслоненних форм. Співвідношення різних конформаційних форм сильно змінюється в залежності від умов, зокрема від температури, при підвищенні якої зростає вміст нестійких форм, що відрізняються великим вмістом енергії.

Перспективні формули для З - бромбутанолов-2. Що стосується графічного зображення, то з першого погляду може здатися, що проекційні формули Фішера, наведені на рис. 3 - 7і3 - 9 зручні для зображення з'єднань з двома асиметричними атомами. Однак при розгляді моделей, з яких отримані такі проекційні формули (наприклад, рис. 3 - 6), можна бачити, що ці моделі (а отже, і проекції) зображують молекулу в так званій заслоненной формі (пор. Однак зі збільшенням числа частинок в молекулі (ядер і електронів) розрахунки сильно ускладнюються. Хоча в процентному відношенні помилка не велика, на ділі вона становить 18 ккал /мол'. Згідно з цими розрахунками, енергія загальмованою конформації на 3 3 ккал /мол' нижче енергії заслоненной форми. Абсолютні величини енергій цих конформації, отримані з точністю до 1%, відрізняються від експериментальних значень приблизно на 500 ккал /мол'. Проте можна вважати, що при зіставленні енергій двох форм помилки в абсолютних величинах енергій основних станів будуть виключатися, так що величина 3 3 ккял, по- мабуть, досить точна.

Оскільки кожен атом водню при повному обороті на 360 зустрічає на своєму шляху три протистоять водневих атома і відповідно, три енергетичних бар'єру. Звідси випливає, що в разі етану можливі три різні але енергетично ідентичні конформації, так як будь-який водневий атом може перебувати по черзі в загальмованому положенні між двома різними парами протилежних водневих атомів. Такі просторові взаємодії занадто малі внаслідок того, що ви-цінальние водневі атоми навіть в заслоненной формі досить віддалені один від одного в порівнянні з сумою їх ван-дер-Баал-вих радіусів. Ситуація, що виникає при обертанні навколо простої С-С - зв'язку в пропані в загальному, подібна до такої в етан. На відміну від етану і пропану не всі загальмовані конформації н-бутану еквівалентні і не всі заслоненного конформації однакові.

Вона більш відповідає розташуванню, при якому С2 і С3 повернені по відношенню один до одного на кут 60 так що їх заступники максимально віддалені один від одного. Кажуть, що при такому розташуванні молекула знаходиться в скошеної формі (пор. Розглядаючи реакції молекули, зазвичай хочуть зобразити її в реально існуючої скошеної формі а не в гіпотетичній заслоненной формі показаної в проекції Фішера. Такий спосіб зображення конформаций дається у вигляді формул Ньюмена. Розташування, що характеризується найбільшим кутом ф між атомами водню, називається загальмованою формою; розташування з найменшим кутом ф називається заслоненной формою. В результаті повороту навколо простих зв'язків молекула прагне прийняти найвигіднішу, що володіє найменшою енергією геометричну форму. Загальмована форма володіє мінімальною енергією і є більш стійкою формою.

Залежність потенційної енергії від кута обертання у молекули і-бутану. При низькій температурі в твердому стані спектр син-форми зникає; обидва з'єднання беруть аітм-форму. у міру того як температура підвищується, з'являється спектр син-форми всі більшої інтенсивності. З інтенсивностей смуг син-і ан /пм-ізомерів обчислено, що різниця енергій між анти - і син-формами дорівнює 1 + 1 ккал /моль у 1 2-дихлоретану і17 ккал /моль у 1 2-диброметану. Висота енергетичного бар'єру (заслоненной форми) між цими изомерами невідома. За допомогою дифракції електронів встановлено, що газоподібний 1 2-дихлоретан при 22 складається з 73% анти - і27% СМН-ізомерів.

Залежність потенційної енергії від кута обертання у молекули н-бутану. При низькій температурі в твердому стані спектр син-форми зникає; обидва з'єднання приймають ан /пм-форму. У міру того як температура підвищується, з'являється спектр мн-форми все більшої інтенсивності. З інтенсивностей смуг син-і амті-ізомерів обчислено, що різниця енергій між анти - і син-формами дорівнює 1 + 1 ккал /мол' у 1 2-дихлоретану і17 ккал /мол' у 1 2-диброметану. Висота енергетичного бар'єру (заслоненной форми) між цими изомерами невідома. За допомогою дифракції електронів встановлено, що газоподібний 1 2-дихлоретан при 22 складається з 73% анти - і27% син-ізомерів.