А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Рідинний електрод

Рідинний електрод з сь-функцією, близькою до теоретичної, запропонований в роботі[103]з мембраною - розчином хлориду трікапрілметіламмонія в деканол. Але ця система не є оптимальною; вона не була детально досліджена в відношенні селективних властивостей. Заслуговує на більшу увагу електрод фірми Orion, рідка мембрана якого містить хлорид дістеарілметіламмонія[43, гл.
Конструкция жидкостного электрода с внутренним раствором и сравнительным электродом не является единственно возможной. Ружичкой[76, 247, 267], Рідким іонообмінником просочується стрижень з пористого графіту; ці електроди недостатньо стабільні.

У іонообмінних рідинних електродах не вирішено проблеми зв'язку їх властивостей з екстракційними і сольватаціоннимі властивостями розчинників, а також проблеми дослідження виборчих систем по відношенню до аніонів.

Запропоновано[103]рідинний електрод з ВГ - - функцією, мембрана якого містить метілтрі-капріламмонійбромід, розчинений в деканол.

У промисловому оформленні рідинних електродів (фірма Orion) прийнята конструкція (рис. V.3 в), в якій органічної рідиною заповнені мілліпори (ф 0 1 мкм) тонкого (0076мм) диска. Якщо диск виготовлений з матеріалу, що володіє гідрофобними властивостями, то органічна рідина легко проникає в пори з резервуара. Центральна камера електрода заповнена стандартним водним розчином електроліту, в якому знаходиться допоміжний електрод. Рідинний мембранний електрод цієї конструкції має всі переваги електродів з твердими мембранами і крім того, здатний витримати тиск понад 0 1 МПа (1 атм) без механічного руйнування мембрани або витіснення з неї органічної рідини. Для такого типу електродів рівноважне значення потенціалу встановлюється швидко; зміщення його в часі невелика, і він добре відтворюється. Електроди мають тривалий термін життя при періодичної перезарядки рідким іонітом. У рідинних електродах фірми Corning пористим матеріалом служать гідрофобізовані обпалені керамічні діафрагми.

Основні положення теорії пористих рідинних електродів були використані[253, 265]для оцінки розподілу струмів виокрем лення хлору і кисню по товщині графітових анодів в процесі хлорного електролізу. Остання реакція, як було показано в I частини книги, визначає швидкість зносу анода. При збільшенні товщини електрода]швидко падає до нуля і змінюється іонізацією хлору. Частка /2 зростає при зниженні поляризації. Звідси можна було б очікувати більш інтенсивного зносу глибинних шарів анода.

Електроди з твердої мембраною. | Типи рідинних електродів. У промисловому оформленні рідинних електродів фірми Orion прийнята конструкція (рис. IX.10 в), в якій органічної рідиною заповнені мілліпори (001 мкм) тонкого (0076 мм) диска. Якщо диск виготовлений з матеріалу, що володіє гідрофобними властивостями, то органічна рідина легко проникає в пори з резервуара. Центральна камера електрода заповнена стандартним водним розчином електроліту, в якому знаходиться допоміжний електрод.

Ускладнення при роботі з рідинними електродами з діафрагмами з різних пористих матеріалів обумовлені головним чином поступовим розчиненням органічного іонообмінника в зовнішньому розчині. Крім того, не просто досягти повного заповнення пір діафрагми органічним розчином. Ці труднощі вдалося подолати, коли були розроблені так звані плівкові електроди, в яких мембрана являє собою полімерну пластифицированную плівку з введенням в неї розчином рідкого ионита або хелати в органічному розчиннику, що не змішуються з водою. Цей розчинник одночасно служить і пластифікатором.

До цього списку слід додати рідинні електроди для органічних іонів, ферментні і субстратні електроди, газочутливі.

Крім рівноважного фактора у виборчих властивості ионоселективного рідинного електрода деяку роль може грати ставлення рухомо-стей іонів, визначається кінетичними (дифузійними) процесами в мембрані.

Електродно-активними речовинами, що визначають катіонну функцію мембранних рідинних електродів, є органічні досить високомолекулярні кислоти і їх солі з карбоксильної, сульфо -, фосфорно - і тіофосфорнокіслимі групами. Досить докладно вивчені електроди на основі дінонілнафталінсульфокіслоти, монодіоктілфеніл-фосфорної, дідецілфосфорной, ді (2-етилгексил) фосфорної, тіофосфорної, монокарбонових і тіокарбо-нових кислот.

Як видно з теоретичних рівнянь для мембранного потенціалу рідинних електродів (див. Стор. Макрокінетика процесів в газодифузійних електродах аналогічна Макрокінетика в рідинних електродах. Однак при розрахунках необхідно враховувати, що електричний струм і розчинені частки переносяться тільки через ту частину поро-вого простору, яка заповнена електролітом, в той час як подача газу здійснюється головним чином не шляхом дифузії через рідину, а шляхом течії через газові канали.

Залежність Аф /(- Ig]для змішаних іоділ-хлоридних розчинів при АС const. Кристалічні мембрани відрізняються дуже високою селективністю, що перевищує селективність рідинних електродів (з іонообмінними речовинами) на кілька порядків. Кристалічні мембрани відрізняються високою селективністю, що перевищує іноді селективність рідинних електродів на кілька порядків. Так, сторонні іони МІГ, С1О4 5О і багато інших, що не дають опадів з іоном срібла, практично не впливають на потенціал галогенідсеребряного мембранного електрода.

Електроди з твердими мембранами відрізняються високою селективністю, що перевищує селективність рідинних електродів на кілька порядків. Це пояснюється механізмом переносу заряду, при якому вакансії в кристалічній решітці заповнюються тільки певними іонами, розмір і заряд яких відповідає таким в решітці.

У тліючої дузі запаленою в атмосфері Адоті між негативним рідинним електродом (розведеної сірчаної кислотою) і штифтом Нсрнста в рідині виявляється деяка кількість перекису водню.

Час відгуку твердих електродів зазвичай складає долі секунди, а для рідинних електродів - десятки секунд. Якщо в 0 1 М (і більше) розчинах потенціал рідинного електрода встановлюється за 30 - 60 с, то в розведених розчинах час відгуку може досягати декількох хвилин.
 В цілому, однак, в літературі є лише обмежене число робіт з дослідження шляхів оптимізації рідинних електродів з вуглецевих матеріалів. По-іншому йде справа з трифазними вуглецевими електродами, розробка та оптимізація яких перебували в центрі уваги широкого кола дослідників. Це пов'язано з тим, що кисень є найбільш дешевим і доступним окислювачем і створення практично прийнятних кисневих (повітряних) електродів дозволило б істотно просунутися в рішенні цілого ряду завдань, сформульованих у вступі. Перш за все це стосується розробки джерел струму різного типу з кисневою (повітряної) деполяризацией.

Експериментальні дані добре узгоджуються з рівнянням (1134), за допомогою якого можна оцінити нижню межу функціонування рідинних електродів.

Іоноселективні електроди діляться на групи: 1) скляні електроди; 2) тверді електроди з гомогенної або гетерогенної мембраною; 3) рідинні електроди (на основі іонних асоціатів, хелатов металів або нейтральних Ліга-дов); 4) газові електроди; 5) електроди для вимірювання активності (концентрації) біологічних речовин.

Для визначення галогенідів і псевдогалогенідов (SCN - і CN -) використовують тверді полікристалічні електроди, електроди з мембранами на основі полімерних матриць і рідинні електроди. Після фтор-селективного найбільш поширені в аналітичній практиці електроди з твердими мембранами з галогенідів срібла або суміші галогенідусрібла і сульфіду срібла, що володіють симетричною функцією відгуку по відношенню до Ag - і до галогенид-іонів.

Лабораторний пост КЗО обладнується витяжною шафою і лабораторним столом, приладами для контролю готуються ЛФМ: віскозиметром ВЗ-4 секундоміром, термометром, набором колірних еталонів, а також рідинним електродом і вимірником добротності при фарбуванні в електростатичному полі і рН - метром при фарбуванні електроосадженням.

В Залежно від типу мембрани іоноселективні електроди ділять на наступні групи[48]: Тверді електроди (гомогенні і гетерогенні мембрани на основі іонообмінних смол, стекол, опадів, оксидів, гідроксидів, моно - і полікристалів); рідинні електроди (мембрани на основі рідких катіонітів і аніонітів); плівкові (матричні) електроди на основі тих же активних речовин, що і рідинні електроди, полімерної матриці і пластифікатора.

Залежно від типу мембрани іоноселективні електроди ділять на наступні групи[48]: Тверді електроди (гомогенні і гетерогенні мембрани на основі іонообмінних смол, стекол, опадів, оксидів, гідроксидів, моно - і полікристалів); рідинні електроди (мембрани на основі рідких катіонітів і аніонітів); плівкові (матричні) електроди на основі тих же активних речовин, що і рідинні електроди, полімерної матриці і пластифікатора.

Типи рідинних електродів. В основі іоноселективних електродів рідинного типу лежать мембрани, електродно-активна речовина яких розчинено в органічному розчиннику, що не смешивающемся з водою. Рідинні електроди більш, ніж тверді електроди, схильні до впливу різних хімічних і фізичних факторів. Однак, незважаючи на ці обмеження, за допомогою рідинних електродів можна виміряти концентрації багатьох катіонів та аніонів, які колись були недоступні прямому потенціометричного визначення. Найпростіша конструкція цього типу електродів представлена на рис. V. Тут нейтральна мембрана, просочена рідким іонообмінником або ХЕЛАТ, розділяє органічну і водну фази.

Для рідинних електродів верхня температурна межа визначається розчинністю рідкого іонообмінника. Якщо електрод використовують тривалий час при високих температурах, час життя його зменшується; в багатьох випадках з підвищенням температури аналізованого розчину підвищується межа виявлення. З цих причин гарячі розчини рекомендується попередньо охолоджувати.

Після того як впешнедіффузіошше обмеження зняті пористий електрод починає працювати вглиб. Як і в випадку рідинних електродів, безмежне збільшення товщини електрода не має сенсу, так як активної виявляється лише невелика його частина. Щоб знайти характерну довжину процесу і поляризаційну характеристику електрода, необхідно зупинитися на його структурні особливості характер заповнення і розглянути елементарні стадії, у тому числі складається процес генерації струму.

Після того як впешнедіффузіопние обмеження зняті пористий електрод починає працювати вглиб. Як і в випадку рідинних електродів, безмежне збільшення товщини електрода не має сенсу, так як активної виявляється лише невелика його частина. Щоб знайти характерну довжину процесу і поляризаційну характеристику електрода, необхідно зупинитися на його структурні особливості характер заповнення і розглянути елементарні стадії, у тому числі складається процес генерації струму.

Ця глава присвячена газовим електродів, в них газ є реагентом. Останнім часом в деяких роботах вивчаються рідинні електроди, в яких газ утворюється як побічний продукт електрохімічної реакції. Утворений газ може зменшити електропровідність системи, викликати конвекцію рідини, екранувати частина робочої поверхні електрода. У роботі[88]експериментально досліджено модель рідинно-газового електрода: нікелева дріт в скляному капілярі заповненому електролітом. Вивчено режим газовидалення, газосодержание і газорозподіл по глибині електрода, ефективна електропровідність системи і інші величини.

В останні роки викладені уявлення кілька уточнені. Так, П. П. Слинька, застосувавши для вимірювання електропровідності шкірних покривів рідинні електроди круглої форми, встановив, що електропровідність шкіри визначається електропровідністю її рогового шару, яка залежить головним чином від вмісту в ньому електролітів, насиченості його водою, товщини і особливостей будови цього шару.

Час відгуку твердих електродів зазвичай складає долі секунди, а для рідинних електродів - десятки секунд. Якщо в 0 1 М (і більше) розчинах потенціал рідинного електрода встановлюється за 30 - 60 с, то в розведених розчинах час відгуку може досягати декількох хвилин.

В (ряді досліджень  [3.8]детально розглянуті конструктивні особливості і механізм дії рідинних електродів. Кожен з цих способів: має свої переваги і недоліки.

Однак зазвичай кутовий коефіцієнт нахилу менше теоретичного значення, що обумовлено присутністю заважають домішок або старінням рідинного електрода.

Якщо все пори електрода заповнені рідким електролітом, електрод називають рідинним. У газорідинних електродах частина пір заповнена газом. нижче буде розглянута робота рідинних електродів (про газорідинних електродах см. розділ.

Електризація полімерних плівок в електричному полі здійснюється також з використанням рідинного контакту, який створюється шляхом введення невеликої кількості рідини (вода, спирт) в зазор між діелектриком і електродом. На кордоні розділу рідина - полімер утворюється подвійний заряджений шар, що забезпечує щільний контакт між ними. Носії заряду инжектируются з рідинного електрода в діелектрик, заряджаючи його до різниці потенціалів U3 близькою до прикладеній напрузі U. Використання рідинного електрода дозволяє просто регулювати початкову щільність заряду і отримувати електрети з однорідним розподілом потенціалу по поверхні.

Якщо все пори електрода заповнені рідким електролітом, електрод називають рідинним. У газорідинних електродах частина пір заповнена газом. Нижче буде розглянута робота рідинних електродів (про газорідинних електродах см. розділ.

Електризація полімерних плівок в електричному полі здійснюється також з використанням рідинного контакту, який створюється шляхом введення невеликої кількості рідини (вода, спирт) в зазор між діелектриком і електродом. На межі поділу рідина - полімер утворюється подвійний заряджений шар, що забезпечує щільний контакт між ними. Носії заряду инжектируются з рідинного електрода в діелектрик, заряджаючи його до різниці потенціалів U3 близькою до додається напрузі U. Використання рідинного електрода дозволяє просто регулювати початкову щільність заряду і отримувати електрети з однорідним розподілом потенціалу по поверхні.

Як детектори найбільш органічно вписуються в ПИА-еістему іоноеелактівние електроди, простота і зручностей а роботи з якими сприяє їх широкому застосуванню. Найбільш часто використовують тверді або плівкові електроди, застосування рідинних електродів менш вивчено. У цій роботі проведено порівняльне дослідження різних типів іоноселективних електродів при визначенні мікрокількостей бромидов.

В основі іоноселективних електродів рідинного типу лежать мембрани, електродно-активна речовина яких розчинено в органічному розчиннику, що не смешивающемся з водою. Рідинні електроди більш, ніж тверді електроди, схильні до впливу різних хімічних і фізичних факторів. Однак, незважаючи на ці обмеження, за допомогою рідинних електродів можна виміряти концентрації багатьох катіонів та аніонів, які колись були недоступні прямому потенціометричного визначення. Найпростіша конструкція цього типу електродів представлена на рис. V. Тут нейтральна мембрана, просочена рідким іонообмінником або ХЕЛАТ, розділяє органічну і водну фази.

Перші включають ряд коефіцієнтів (констант), що характеризують розподіл іонів між фазами і відмінність у взаємодії протиіонів з активними групами або сполуками в рідкої мембрані і в водному середовищі. Другі можуть бути виражені відношенням подвижностей іонів в фазі мембрани або їх граничних електропровідностей. Розглянемо внесок різних параметрів в електродний вибірковість для випадку, коли мембрана рідинного електрода являє собою рідкий ионит.

S і ін. Величина S в двофазних системах збігається з внутрішньою поверхнею електрода, методи вимірювання якої добре відомі. У газових пористих електродах ефективна поверхня реакції вже не збігається з S, і її визначення становить основне завдання теорії. Сама пориста матриця в разі газових електродів виконує дещо іншу функцію, ніж в разі рідинних електродів. А саме, за допомогою перепаду тисків в пористої матриці створюється розвинена поверхня розділу рідина - газ, в близькому оточенні якої знаходиться каталізатор. Іноді ВТУ ситуацію визначають як виникнення протяжної трифазної межі[37], Іноді говорять про високодисперсною трифазної суміші. Так пли інакше застосування пористого каталізатора дозволяє подолати внешнедіффузіонние труднощі і перевести генерацію струму у внутрішньо-дифузний або внутрікінетіческій режим.

S і ін. Величина S в двофазних системах збігається з внутрішньою поверхнею електрода, методи вимірювання якої добре відомі. У газових пористих електродах ефективна поверхня реакції вже не збігається з 5 і її визначення становить основне завдання теорії. Сама пориста матриця в разі газових електродів виконує дещо іншу функцію, ніж в разі рідинних електродів. Іноді ату ситуацію визначають як виникнення протяжної трифазної межі[37], Іноді говорять про високодисперсною трифазної суміші. Так чи інакше застосування пористого каталізатора дозволяє подолати інешпедіффузіонние труднощі і перевести генерацію струму у внутрішньо-дифузний або внутрікіпетіческій режим.

Електризація полімерних плівок в електричному полі здійснюється також з використанням рідинного контакту, який створюється шляхом введення невеликої кількості рідини (вода, спирт) в зазор між діелектриком і електродом. На межі поділу рідина - полімер утворюється подвійний заряджений шар, що забезпечує щільний контакт між ними. Носії заряду инжектируются з рідинного електрода в діелектрик, заряджаючи його до різниці потенціалів U3 близькою до прикладеній напрузі U. Використання рідинного електрода дозволяє просто регулювати початкову щільність заряду і отримувати електрети з однорідним розподілом потенціалу по поверхні.

Електризація полімерних плівок в електричному полі здійснюється також з використанням рідинного контакту, який створюється шляхом введення невеликої кількості рідини (вода, спирт) в зазор між діелектриком і електродом. На межі поділу рідина - полімер утворюється подвійний заряджений шар, що забезпечує щільний контакт між ними. Носії заряду инжектируются з рідинного електрода в діелектрик, заряджаючи його до різниці потенціалів U3 близькою до прикладеній напрузі U. Використання рідинного електрода дозволяє просто регулювати початкову щільність заряду і отримувати електрети з однорідним розподілом потенціалу по поверхні.

Одним з перспективних інструментальних методів є вольтамперометрия із заданою формою поляризующего напруги. Метод вольтамперометрии (і полярографии) з лінійною розгорткою напруги характеризується порівняно низькою межею виявлення речовин, високою швидкістю реєстрації сигналу, що досягається за допомогою осциллографической трубки або швидкодіючих самописців. У зв'язку з цим слід розрізняти методи у льтамперометріі з лінійної і трикутної розгорткою напруги при використанні стаціонарних електродів і полярографии з лінійної і трикутної розгорткою напруги при роботі на ртутному капає і інших рідинних електродах.

Одним - з перспективних інструментальних методів є вольтамперометрия із заданою формою поляризующего напруги. Метод вольтамперометрии (і полярографии) з лінійною розгорткою напруги характеризується порівняно низькою межею виявлення речовин, високою швидкістю реєстрації сигналу, що досягається за допомогою осциллографической трубки або швидкодіючих самописців. Відповідно до нової класифікації електрохімічних методів, прийнятої Міжнародним союзом з теоретичної та прикладної хімії, головними факторами служать фактор збудження системи, закон його зміни, характер зміни реєстрованого сигналу і тип робочого електрода. У зв'язку з цим слід розрізняти методи вольтамперометрии з лінійної і трикутної розгорткою напруги при використанні стаціонарних електродів і полярографии з лінійної і трикутної розгорткою напруги при роботі на ртутному капає і інших рідинних електродах.

У промисловому оформленні рідинних електродів (фірма Orion) прийнята конструкція (рис. V.3 в), в якій органічної рідиною заповнені мілліпори (ф 0 1 мкм) тонкого (0076мм) диска. Якщо диск виготовлений з матеріалу, що володіє гідрофобними властивостями, то органічна рідина легко проникає в пори з резервуара. Центральна камера електрода заповнена стандартним водним розчином електроліту, в якому знаходиться допоміжний електрод. Рідинний мембранний електрод цієї конструкції має всі переваги електродів з твердими мембранами і крім того, здатний витримати тиск понад 0 1 МПа (1 атм) без механічного руйнування мембрани або витіснення з неї органічної рідини. Для такого типу електродів рівноважне значення потенціалу встановлюється швидко; зміщення його в часі невелика, і він добре відтворюється. Електроди мають тривалий термін життя при періодичної перезарядки рідким іонітом. У рідинних електродах фірми Corning пористим матеріалом служать гідрофобізовані обпалені керамічні діафрагми.