А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Алюмо-молібденовий каталізатор

Алюмо-молібденові каталізатори мають більш високу активність в реакціях дегидрогенизации, ізомеризації і де-гідроізомеризації нафтенових вуглеводнів, ніж алюмо-хромовий каталізатор. Для них властива також більш висока вибірковість по відношенню до реакцій ізомеризації і дегідроізомерізаціі. Пояснити це можна тим, що в алюмо-молібденовому каталізаторі активність як центрів Д і Т1 так і К вище, ніж в алюмо-хромовом каталізаторі. Соосажден-ний алюмо-молібденовий каталізатор має значно більшу вибірковість по відношенню до реакції ізомеризації циклогексана в бензолі (рис. 10), ніж окис молібдену на алюмогель.

Активність алюмохромовом і алю. Алюмо-молібденовий каталізатор при атмосферному тиску має високу дегидрирующей активністю.

Активність алюмохромовом і алю. Алюмо-молібденові каталізатори мають більш високу активність, ніж алюмо-хромові в реакціях дегідрірованія, ізомеризації і дегідроізомерізаціі нафтенових вуглеводнів, а також в реакціях ізомеризації парафінових вуглеводнів.

Властивості алюмо-хромового і алюмо-молібденового каталізаторів. | Властивості алюмо-хромового і алюмо-молібденового каталізаторів. З-обложений алюмо-молібденовий каталізатор значно менше вибірковий до реакції дегидрогенизации через зростаючій ролі реакцій гідрокрекінгу при більш високого ступеня перетворення вихідної речовини.

для алюмо-молібденових каталізаторів встановлена кореляція між їх загальної кислотністю (зміст і сила льюїсовських і бренстедовскіх центрів) і каталітичної активністю. Додавання до каталізатора невеликих кількостей діоксиду кремнію істотно підвищувало кислотність каталізатора: одночасно на 45% зростав вихід изопентана з w - пентану. Як і в разі чистого оксиду алюмінію, активність алюмо-молібденових каталізаторів пов'язана з будовою А Оз.

Вплив типу застосовуваної. | Вплив методу приготування і добавок окису кремнію на термічну стабільність алюмо-молібденових каталізаторів. Реформується активність алюмо-молібденових каталізаторів, отриманих просоченням, залежить від ступеня гідратації окису алюмінію під час просочення; найвища активність каталізатора була отримана при самому низькому вмісті води.

Застосовуваний для риформінгу мікросферіческая алюмо-молібденовий каталізатор містить близько 10% Мо03 на окису алюмінію. Середній розмір гранул - приблизно 50 мкм.

Перетворення w - гексану в присутності металів і оксидів металів, нанесених на оксид алюмінію. | Вихід ізомерних гексанов при перетворенні к-гексану в присутності металів і оксидів металів, нанесених на алюмосилікати. При додаванні до алюмо-молібденових каталізатору 2% фтору активність каталізатора підвищується, однак вихід изопентана при цьому знижується через зростаючу роль реакції гідрокрекінгу - побічну реакцію; також катализируемой кислотними центрами. 
При роботі на малоактивним і малоселектівном промисловому алюмо-молібденовому каталізаторі в системі підтримували щодо невисокий тиск (1 4 МПа), каталізатор доводилося регенерувати через кожні б - 8 год і кожен реактор потрібно було дублювати.

Процес проводиться в присутності алюмо-молібденового каталізатора при температурах від 480 до 540 С, об'ємної швидкості подачі сировини близько 0 5 в годину, робочий тиск від 10 до 21 ати і високому парціальному тиску водню. Повний цикл складається з дев'яти стадій і триває 9 годин.

Вплив способу приготування на властивості алюмо-молібденових каталізаторів було також вивчено на реакціях риформінгу чистих вуглеводнів. Рассел і Стоці[141, 142]вивчали реакції к-гептана над алюмо-молібденовими каталізаторами при атмосферному тиску.

Для дегідрірованія циклопарафинов в ароматичні сполуки алюмо-молібденові каталізатори більш придатні ніж алюмо-хромові. активність як тих, так і інших великою мірою залежить від парціального тиску водню, в присутності якого зазвичай ведеться процес. Найбільш підходящим є тиск близько 20 бар, при якому алюмо-молібденові каталізатори проявляють високу активність, а алюмо-хромові виявляються лише слабо активними.

Подібна установка риформінгу з нерухомим шаром алюмо-молібденового каталізатора, призначена для виробництва толуолу і високооктанового бензину, була спроектована компанією Стандард ойл оф Каліфорнія.

Подальший розвиток риформінгу в киплячому шарі алюмо-молібденового каталізатора в значній мірі загальмувала аварія: в результаті вибуху була зруйнована потужна промислова установка і цей же вибух викликав серйозну пожежу на нафтоочисному заводі.

Детальне вивчення хімічних і фізичних властивостей алюмо-молібденових каталізаторів гідроформінгу[310]і порівняння просочених і обложених каталізаторів[273, 310]призводять до висновку, що спільно обложені алюмомолібденовие каталізатори щодо активності коксоутворення і стабільності перевершують каталізатори, приготовані просоченням окису алюмінію солями молібдену.

Дегидроциклизация к-гептана. Вплив тиску водню на властивості хромового і молібденового каталізаторів. Хюдж, Стайн і Дарлінг[108]порівнювали властивості алюмо-хромових і алюмо-молібденових каталізаторів в умовах ри-формінг лігроїнових фракцій при різних парціальних тисках водню. Ними знайдено, що при риформінгу цих фракцій (в присутності алюмо-хромового каталізатора, отриманого змішуванням гелів) до певного октанового числа в міру підвищення парціального тиску водню спостерігається зниження виходу коксу і збільшення виходу рідких продуктів.

Результати проведених досліджень дають право вважати, що властивості алюмо-молібденових каталізаторів визначаються в першу чергу кристаллографической формою окису алюмінію і тільки в другу чергу - Методом додавання окису молібдену. Активація Співосадження каталізатора при температурі760 супроводжується зменшенням поверхні від 213 до 110 м /р Підвищення активності можливо, відбувається внаслідок розвитку більш сприятливої кристаллографической форми окису алюмінію або алюмо-молібденового комплексу. Близько реформують властивості Співосадження прокаленного при 760 алюмо-молібденового каталізатора і окису молібдену, нанесеної на т]- А1203 активованої нагріванням при температурі538 - 760 припускають їх близьку структуру. Однак рентгенографічними дослідженнями це припущення поки не підтверджено.

Метод спільного осадження з успіхом використовується[119]і для приготування алюмо-молібденових каталізаторів, які більш стабільні ніж приготовані просоченням.

Наприклад, на установці так званого гідроформінгу (риформінг на алюмо-молібденовому каталізаторі) переробляли бензин, що містить 33 1% нафтенов і604% парафінів. У складі каталізата було в середньому 11 5% нафтенов і431% парафінів, що відповідає 86і 32% в перерахунку на вихідну сировину.

Вище зазначалося, що основною особливістю цього різновиду каталітичного риформінгу є застосування алюмо-молібденового каталізатора, менш активного, ніж платиновий, але не вимагає очищення сировини від сірки.

Вплив молярного відношення водень. вуглеводень на реакцію ізомеризації w - пен-тана в присутності каталізатора окис молібдену - окис алюмінію - окис кремнію. Кларк, Матушек-Картер і Кроменс[47]детально вивчили реакцію ізомеризації к-пентану над алюмо-молібденовим каталізатором під тиском водню. Вони показали, що активність і вибірковість таких каталізаторів при ізомеризації в значній мірі залежить від величини відносин водню до вуглеводню, особливо при значних, нижчих, ніж ті що використовуються при гидроформингом. Сказане ілюструється рис. 15 складеним на підставі даних дослідів з алюмо-молібденосілі-Катни каталізатором.

Результати цих досліджень, підсумовані в табл. 4 чітко показують, що алюмо-молібденовий каталізатор в реакціях ізомеризації к-парафінових вуглеводнів більш активний, ніж алюмо-хромовий.

Це явище було більш детально розглянуто в роботі[224], Присвяченій вивченню впливу величини тиску при пресуванні алюмо-молібденового каталізатора на його властивості.

більш високі виходи бензину в дослідах з окисом молібдену на алюмогель в порівнянні з дослідами, в яких використовувався співосаждений алюмо-молібденовий каталізатор, тільки частково можна пояснити більш високою активністю першого каталізатора.

Вплив тиску при гідрогенізації 2 6-діметілнафталіна. /- Нафталін. 2 - 1 6-діметілнафта - - лин. 3 - 2-метілнафта-лін. 4 - глибина перетворення вихідного вуглеводнів. Аналогічна залежність спостерігається при зіставленні результатів гідрогенізації 135-тріметілбензола при температурі 7С0 З без каталізатора і при 600 С в присутності алюмо-молібденового каталізатора.

Як видно з наведених даних, витрати на 1 т каталізата на установці з платиновим каталізатором на 59 8 руб. нижче, ніж на установці з алюмо-молібденовим каталізатором.

Кай видно з наведених даних, витрати на 1 т каталізата на установці з платиновим каталізатором на 59 8 руб. нижче, ніж на установці з алюмо-молібденовим каталізатором.

З сполук неблагородних металів найкращими промоторами виявилися оксиди хрому і молібдену, причому, як показано вище, система МООЗ А Оз була найбільш активна. Для алюмо-молібденових каталізаторів, що містять більше 2% МоО3 має значення спосіб введення промотуючих оксиду: найкращі результати дає спільне осадження (але не просочення) А12О3 солями молібдену.

Підвищення дегідрогенізаціонной активності при цьому не спостерігається. третій тип алюмо-молібденового каталізатора - каталізатор, що готується соосаждением, після прожарювання при 538 характеризується низькою ріформірующей активністю. Оцінка результатів досліджень вуглеводнів показує, що обидва ці каталізатора характеризуються близькими значеннями кислотності більш високими, ніж кислотність окису молібдену, відкладеної на алюмогель.

Схема риформінгу нафтенових вуглеводнів над біфункціонального каталізаторами. При роботі з Співосадження алюмо-молібденовим каталізатором в значній мірі протікають реакції гідрокрекінгу, що знижують вихід бензолу. Більш висока активність соосажден-ного алюмо-молібденового каталізатора в реакції ізомеризації при низького ступеня перетворення вихідної речовини і в реакції гідрокрекінгу при високому ступені перетворення свідчить про порівняно високу кислотність каталізатора.

Застосування більш високих тисків (до 20 am) і рецірку-ції газу (з тим же процентним вмістом водню, що і вихідна газова суміш) в корені змінює поведінку в реакції молібденових і хромових каталізаторів. Хоча при цьому для алюмо-молібденового каталізатора концентрація толуолу в рідких продуктах реакції в початковий період знижується до 41% мовляв. Хромовий же каталізатор в цих умовах фактично виявляється неактивним.

Проводячи подібні дослідження з алюмо-молібденовими каталізаторами, Рассел і Стоці[141]відзначили освіту коксу в кількості24% вагу. При зазначених умовах реакції було отримано також 55% вагу.

Було знайдено, що властивості алюмо-молібденових каталізаторів значною мірою визначаються методикою їх приготування.

У зв'язку з цим може виникнути питання, наскільки істотна відмінність цих двох каталізаторів. Не маючи можливості занадто докладно зупинятися на властивостях алюмо-молібденового каталізатора (відповідний матеріал можна знайти у відомій монографії А. Ф. Плате[37]), Ми все ж вважаємо за необхідне відзначити, що різкого розмежування між цими каталізаторами провести не можна, так як і алюмомолібденовий каталізатор є певною мірою поліфункціональним.

Вплив способу приготування на властивості алюмо-молібденових каталізаторів було також вивчено на реакціях риформінгу чистих вуглеводнів. Рассел і Стоці[141, 142]вивчали реакції к-гептана над алюмо-молібденовими каталізаторами при атмосферному тиску.

Константи рівняння[неподвижный слой катализатора SiC2 - 13 % ( масс. А12Оз, температура 500 С ]. | Показник ступеня в рівнянні.

Автори[2.20]знайшли, що при ароматизації циклогексана над алюмо-молібденовими каталізаторами температурний коефіцієнт швидкості коксоотложеній досить високий для того, щоб суперечити уявленням про лімітуючим вплив дифузії. Автори припустили, що реакція протікає в кінетичній області. Отже, вплив дифузії проявляється лише за певних умов. Ці дані представлені в табл. 21і 2.2. Слід зазначити, що дані[2.21] отримані для значень часу проведення реакції великих, ніж 10 хв (пор.

Підвищення тиску інтенсифікує реакції гідродеалкі-вання. В інтервалі40 - 100 ат при 520 - 600 С в присутності алюмо-молібденового каталізатора ступінь гідрування моноциклических вуглеводнів практично не зростає, у конденсованих вуглеводнів при 100 ат гідрування проходить досить глибоко. Для збереження цих бициклических вуглеводнів каталітичні процеси слід здійснювати при низькому тиску (близько 50 ат), а для розкладання багатоядерних вуглеводнів воно повинно бути не менше 100 - 150 ат. Технічні окис-ні алюмомолібденовий і алюмокобальтмолібденовий каталізатори активують реакції гідродеалкілірованія.

Для толуолу вказуються такі умови проведення процесу: температура 525 - 550 тиск атмосферний, каталізатор - оксид молібдену на окису алюмінію, час контактування 0 5 - 4 сек. Каталізатор з суміші оксидів молібдену, алюмінію і фосфору є більш активним, ніж зазначений алюмо-молібденовий каталізатор. При взаємодії аміаку з ксилол виходять за одними даними толунітріли, за іншими - суміш толу - і фталонітрілов.

Це питання в подальшому буде розглянуто більш повно. Підтвердженням сказаного є той факт, що кислотні промотори, подібні окису кремнію і фтору, підсилюють ізомерів-заційного активність алюмо-молібденового каталізатора.

Полімеризація етилену при середніх тисках була вперше здійснена в 1955 - 1957 рр. в промисловому масштабі двома американськими фірмами. Фірма Стандарт Ойл Компані Індіана проводить цей процес під тиском 70 атм при температурі150 - 200 С в присутності алюмо-молібденового каталізатора. Фірма Філліпс Петролеум Компані отримує поліетилен на окисно-хромовом каталізаторі під тиском 30 - 40 атм при температурі до 150 С.

У даній роботі було досліджено вплив величини тиску пресування (в інтервалі2000 - 20000 атм) на структуру пресованого алюмо-молібденового каталізатора і на його каталітичні властивості (продуктивність, питому активність, стійкість) в реакціях дегідро-циклізації н-гептану та дегидрогенизации циклогексана.

В даний час в СРСР 99% ксилолов виробляють з нафтової сировини, в тому числі98% - каталітичним риформингом. Вперше процес каталітичної ароматизації бензинових фракцій був реалізований в нашій країні на установках, де ароматизация під тиском водню здійснювалася циклічно по регенеративної схемою на алюмо-молібденових каталізаторах. Пізніше процес каталітичного ріфор-мінга було переорієнтовано на алюмонлатіновие каталізатори, що дозволили підвищити селективність і глибину реакцій ароматизації парафінових і нафтенових вуглеводнів, що містилися в початковій сировині.

Зате застосування додаткового реактора дозволяє проводити регенерацію каталізатора в одному з реакторів, не перериваючи процес в інших реакторах. Стіл, Бок, Гертвіг і Рас-сем[146]призводять порівняльну характеристику 1) регенеративного процесу низького тиску (21 am), представленого процесом ультраформінга (див. нижче), 2) нерегенеративного ріфор-мінга високого тиску (35 am) і 3) риформінгу з псевдоожі-женним шаром алюмо-молібденового каталізатора.

Тепловий ефект каталітичного риформінгу бензинів на платиновому каталізаторі. Для практичних цілей необхідно знати підсумкову витрату тепла на 1 кг перетвореного або на 1 кг вихідної сировини. Ці величини будуть залежати від хімічного складу сировини і глибини ароматизації, яка, в свою чергу, обумовлена активністю та селективністю каталізатора. При використанні алюмо-молібденового каталізатора парафінові вуглеводні ароматизируются відносно слабко, і загальна витрата тепла на реакцію в основному визначається змістом нафтенов в сировину.

Для практичних цілей необхідно знати підсумкові витрати тепла на 1 кг перетвореного сировини або на 1 кг продукту. Ці величини будуть залежати від хімічного складу сировини і глибини ароматизації, яка, в свою чергу, обумовлена активністю та селективністю каталізатора. При використанні алюмо-молібденового каталізатора парафінові вуглеводні ароматизируются відносно слабко, і загальна витрата тепла на реакцію в основному визначається змістом нафтенов в сировину.

При роботі з Співосадження алюмо-молібденовим каталізатором в значній мірі протікають реакції гідрокрекінгу, що знижують вихід бензолу. Більш висока активність соосажден-ного алюмо-молібденового каталізатора в реакції ізомеризації при низького ступеня перетворення вихідної речовини і в реакції гідрокрекінгу при високому ступені перетворення свідчить про порівняно високу кислотність каталізатора.

Результати проведених досліджень дають право вважати, що властивості алюмо-молібденових каталізаторів визначаються в першу чергу кристаллографической формою окису алюмінію і тільки в другу чергу - шляхом додавання окису молібдену. Активація Співосадження каталізатора при температурі760 супроводжується зменшенням поверхні від 213 до 110 м /р Підвищення активності можливо, відбувається внаслідок розвитку більш сприятливої кристаллографической форми окису алюмінію або алюмо-молібденового комплексу. Близько реформують властивості Співосадження прокаленного при 760 алюмо-молібденового каталізатора і окису молібдену, нанесеної на т]- А1203 активованої нагріванням при температурі538 - 760 припускають їх близьку структуру. Однак рентгенографічними дослідженнями це припущення поки не підтверджено.

Алюмо-молібденові каталізатори мають більш високу активність в реакціях дегидрогенизации, ізомеризації і де-гідроізомеризації нафтенових вуглеводнів, ніж алюмо-хромовий каталізатор. Для них властива також більш висока вибірковість по відношенню до реакцій ізомеризації і дегідроізомерізаціі. Пояснити це можна тим, що в алюмо-молібденовому каталізаторі активність як центрів Д і Т1 так і К вище, ніж в алюмо-хромовом каталізаторі. Соосажден-ний алюмо-молібденовий каталізатор має значно більшу вибірковість по відношенню до реакції ізомеризації циклогексана в бензолі (рис. 10), ніж окис молібдену на алюмогель.

Для алюмо-молібденових каталізаторів встановлена кореляція між їх загальної кислотністю (зміст і сила льюїсовських і бренстедовскіх центрів) і каталітичної активністю. Додавання до каталізатора невеликих кількостей діоксиду кремнію істотно підвищувало кислотність каталізатора: одночасно на 45% зростав вихід изопентана з w - пентану. Як і в разі чистого оксиду алюмінію, активність алюмо-молібденових каталізаторів пов'язана з будовою А Оз.

Для дегідрірованія циклопарафинов в ароматичні сполуки алюмо-молібденові каталізатори більш придатні ніж алюмо-хромові. Активність як тих, так і інших великою мірою залежить від парціального тиску водню, в присутності якого зазвичай ведеться процес. Найбільш підходящим є тиск близько 20 бар, при якому алюмо-молібденові каталізатори проявляють високу активність, а алюмо-хромові виявляються лише слабо активними.