А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Діалкілфосфорная кислота

Діалкілфосфорние кислоти, і перш за все ді - (2-етилгексил) - фосфорна кислота (Д2ЕГФК), найбільш часто застосовуються в ко-ломочной хроматографії. Крім Д2ЕГФК, використовуються також ді-до-бутил, ді-я-октил - і діізоаміл (фосфор1ние кислоти. Діалкілфосфорние кислоти або отримують по реакції деза-кіліровавія відповідних тріалкілфосфатов, або синтезують безпосередньо з відповідних вихідних сполук. Так чи інакше, отримані діалкілфоофорние кислоти повинні бути ретельно очищені від вихідних реагентів і інших продуктів реакції, які зазвичай істотно впливають на їх екстракційні властивості. Методи синтезу і очищення або ж літературу, в якій вони описані можна знайти в оригінальних роботах про застосування цих сполук в хроматографії.

Діалкілфосфорние кислоти приєднуються до олефінам і диен. Ці реакції, очевидно, починаються з протонирования ненасиченого вуглеводню і завершуються приєднанням аніона кислоти до відповідного карбкатион. У зв'язку з мезомерним будовою карбкатион, отриманих з пов'язаних диенов, може відбуватися подвійне реагування.

Хоча діалкілфосфорние кислоти використовувалися як солеобра-зующие кислі компоненти, в більшості систем вони можуть бути ефективно замінені карбоксильними або діалкілнафталінсульфо-новими кислотами[26, 78, 699]для нейтралізації заряду іона металу. І нейтральні ліганди не обмежуються фосфороргані-тичними ефірами, хоча останні використовуються найбільш широко. Алкіламіни[691, -700, 701], Додеканол[26]і деякі похідні фенолу[26, 78]виявилися цінними в сннергетіческіх комбінаціях, хоча загальний ефект залежить від властивостей і структури реагентів.

Чистоту діалкілфосфорних кислот можна перевірити також потенціометрично, титруючи водно-етанольний (1: 4) розчин Кекст-рагента за допомогою водного розчину їдкого натру.

Залежність кислотних властивостей ФОК в воді75% - ном етанолі і ацетоні від суми індукційних констант. | Вплив довжини ланцюга вуглеводневої радикала заступника на константу кислотної дисоціації фосфорорганічних кислот у воді. У діалкілфосфорних кислот, наприклад, помітне зростання р /С0 спостерігається до дігептілпроізводних, у карбонових - до діпропілпро-похідних.

Залежність кислотних властивостей ФОК в воді75% - ном етанолі і ацетоні від сум. | Вплив довжини ланцюга вуглеводневої радикала заступника на константу кислотної дисоціації фосфорорганічних кислот у воді. У діалкілфосфорних кислот, наприклад, помітне зростання р /С0 спостерігається до дігептілпроізводних, у карбонових - до діпропілпро-похідних. Мабуть, наявність великої і легко поляризованість електронної оболонки атома фосфору в молекулах ФОК дозволяє легше передавати індукційне вплив заступників, ніж це має місце у карбонових киць /ют.

Наприклад, діалкілфосфорние кислоти, будучи присутнім в малих концентраціях, реагують з рядом елементів в мономерной формі; якщо ж екстракція проводиться при наявності великих концентрацій реагентів, до складу комплексу входять дімерізованние молекули кислот.

Константи екстракції (Ке комплексів гафнію з діалкілфосфор-ними кислотами (НА з азотнокислим розчинів ([HN03 ]- 2 моль /л. У разі діалкілфосфорних кислот в органічній фазі також утворюються змішані комплекси. Для перших трьох кислот екстракція з азотнокислим розчинів з концетрацией водневих іонів, рівною або більше 0 5-мол.

Моіо - і діалкілфосфорние кислоти, як і карбонові кислоти, в гасових розчинах знаходяться в асоційоване (полимеризоваться) стані. Асоціація рідких катіонів відбувається за рахунок водневого зв'язку.

Найкращими екстракційними властивостями володіють діалкілфосфорние кислоти з довгою неразветвленной вуглеводневої ланцюгом.

У більшості випадків поведінка діалкілфосфорних кислот в хроматографічних системах якісно узгоджується з відповідними даними для рідинних екстракційних систем і залежність утримуваних обсягів від кислотності водної фази відповідає очікуваної. Однак недостатність інформації про термодинамическом стані нерухомої фази робить пошуки кількісних співвідношень між ними не простою справою.

Найбільш звичайними домішками для всіх діалкілфосфорних кислот є відповідні мшоалкілфоофор ні /кислоти; присутність їх може чинити сильний вплив при поділі малих кількостей металів, оскільки моноалкілфосфорние кислоти зазвичай більш активні але менш виборчі екстраген-ти в порівнянні з відповідними діалкілинимі похідними.

Зростання довжини ланцюга аліфатичних радикалів діалкілфосфорних кислот призводить до посилення екстракції металів, в той час як розгалужені заступники різко знижують її. Тому Д2ЕГФК є більш слабким екстрагентом, ніж ДБФК. Однак поділ близьких за властивостями елементів практично не залежить від довжини радикала і ступеня його розгалуження.

Залежність коефіцієнтів розподілу тулия при екстракції 0244 М ДГФК в бензолі від концентрації соляної кислоти у водному середовищі[О - при постоянной ионной силе. il 0 ( N. Cl HCl ]. | Залежність коефіцієнтів розподілу від концентрації ДГФК в органічній фазі (розчинник бензол. Як відомо[1 ], В разі діалкілфосфорних кислот сольватация лан-танидов здійснюється, як правило, трьома молекулами димера екстраген-ту. Мабуть, відмінність складів екстрагуються комплексів для діалкілфосфорних і діалкілфосфінових кислот, як це вже було висловлено в роботі[1 1, обусловлено прежде всего различием направленности связей.
Зависимость коэффициентов распределения тулия при экстракции 0 244 М ДГФК в бензоле от концентрации соляной кислоты в водной среде[0-при постоянной ионной силе. pl 0 ( NbCl - t - HC1 ]. | Залежність коефіцієнтів розподілу від концентрації ДГФ До в орган іческой фазі (розчинник бензол. Як відомо[1 ], В разі діалкілфосфорних кислот сольватация лан-танидов здійснюється, як правило, трьома молекулами димера екстрагента. При нагріванні з солями кальцію і діалкілфосфорной кислотою діхлорфос утворює аддукт з інсектицидними властивостями.

Берилій з розчинів після вилуговування екстрагують діалкілфосфорнимі кислотами в гасі.

Залежність коефіцієнта розподілу европия (III при кімнатній температурі від концентрації HNO3 в водної фазі. Розчинник. 22 5% ТБФ і775% гасу. Концентрація урану дорівнює нулю. | Залежність коефіцієнта розподілу европия (III при кімнатній температурі від концентрації Mg (NO3 2 в водній фазі. Розчинник. 22 5% ТБФ і775% гасу. концентрація урану дорівнює нулю. Більш детально досліджувалися в якості екстрагента урану діалкілфосфорние кислоти.

Екстракційні характеристики діалкілфосфонових кислот досліджені менш докладно, ніж діалкілфосфорних кислот, але на основі відомих даних, мабуть, можна вважати, що екстракційні властивості сполук цих класів досить близькі. Зокрема, виявлено, що на коефіцієнти розподілу впливає високе завантаження органічної фази деякими металами.

Для порівняння в табл. 2 наведені константи екстракції з діалкілфосфорнимі кислотами.

Залежність екстракційної здатності від природи реагентів вивчена найбільш докладно на прикладі діалкілфосфорних кислот. Подібно НФОС, є кислоти, що відрізняються числом атомів кисню між вуглеводневими радикалами і атомом фосфору: фосфорні (RO) 2P (O) OH, фосфонової (RO) RP (O) OH і фосфінові ЙгР (О) ОН. У цій послідовності зменшуються константи кислотної дисоціації реагентів і коефіцієнти розподілу катіонів тривалентних металів.

Діалкілфосфоновие і діалкілфосфіновие кислоти як ек-страгенти металів вивчені значно менше, ніж діалкілфосфорние кислоти. Відомості по екстракції рідкоземельних елементів цими ек-страгентамі також вельми обмежені.

Утрудненням, зокрема, є те, що в більшості органічних розчинників діалкілфосфорние кислоти не мономірним, а знаходяться головним чином у вигляді димерів. НДБФ, наприклад, найбільш дімерізована в гексані причому ступінь димеризации знижується в протоно-донорних розчинниках. Освіта димарів кислоти (НА) конкурує з взаємодією між молекулами кислоти і нейтрального фосфорорганического лиганда (S), в останньому випадку утворюються змішані комплекси типу HAS, HAS2 і H2A2S[6]або навіть комплекси з молекулами органічного розчинника.

Такі елементи, як цирконій, гафній і деякі актиноїди, ефективно витягуються діалкілфосфорнимі кислотами з водних розчинів незалежно від концентрації кислоти, і тому для реанстракціі цих елементів необхідно покористуватися водні розчини, які містять відповідний комплексообра-азующій реагент. Таким відповідним ефективним реагентом часто виявляється фтористоводнева кислота.

Залізо, алюмінії і рідкісні землі при високій насиченості можуть утворювати осадив з діалкілфосфорнимі кислотами, мають пряму вуглеводневу ланцюжок.

Про використання алифатического вуглеводню ( н-гексан) і МІБК при екстракції тривалентних рідкоземельних елементів діалкілфосфорной кислотою повідомлялося тільки для ДБФК. Отже, висновок, що довжина алкильной ланцюга не впливає на поведінку діалкілфосфорной кислоти при екстракції рідкоземельних елементів[4], Не поширюється на розчини Дофці в інертних розріджувачів і розчинниках з великою сольватіруются здатністю.

Широко досліджені в якості засобів боротьби з різними шкідливими комахами і кліщами різні ненасичені ефіри діалкілфосфорной кислоти, деякі з яких знайшли застосування в сільському господарстві та охороні здоров'я.

При екстракції з солянокислих розчинів також спостерігається зазначений в роботі[9]синергетичний ефект при добуванні уранила сумішшю діалкілфосфорная кислота - нейтральний реагент.

Під зверненням процесу гальмування мається на увазі гідроліз, в результаті якого утворюється (у разі пригнічення діал-кілфосфатом) діалкілфосфорная кислота і активний фермент. Гідроліз фосфорного ефіру зазвичай каталізується гидроксиль-ним іоном, що є слабким нуклеофільних реагентом. Як було показано кількома дослідниками, нуклеофільниє реагенти сильніші ніж вода, прискорюють цей гідроліз і таким чином сприяють відновленню активності холінестерази, пригнобленої ФОС.

Характеристика деяких екстракційних процесів. У процесах екстракції третинними алкіламіно швидкість водного потоку в два рази менше, ніж в процесах екстракції діалкілфосфорнимі кислотами і залежить від молекулярного ваги алкіламіно і типу розчинника.

Реакції діалкілфосфорістих кислот з л-бензохинона і сс-нафто хинонами в присутності алкоголятов лужних металів або три-етіламкна 244249 призводять до змішаних ефірів діалкілфосфорной кислоти і гідрохінону або 1 4-діоксінафталіна, відповідно.

Рідку фазу через накопичувальний резервуар 14 направляють в апарат 15 що складається з трьох змішувачів-відстійників, де проводиться протівоточная екстракція цинку розчином діалкілфосфорной кислоти в органічному розчиннику. Органічний розчин, що містить цинк, промивають в змішувачі-відстійнику 16 і потім екстрагують розчином сірчаної кислоти в апараті17 що складається з двох відстійників-змішувачів. Сірчанокислий розчин, що містить цинк, через накопичувальний резервуар 21 подають в електролізер 22 де отримують металевий цинк.

Реакції діалкілфосфорістих кислот з n - бензохинона і сс-нафто хинонами в присутності алкоголятов лужних металів або три-етиламін 244249 призводять до змішаних ефірів діалкілфосфорной кислоти і гідрохінону або 1 4-діоксінафталіна, відповідно.

Як присадок, що поліпшують змащувальні властивості були випробувані різні сполуки, в тому числі похідні пиримидин ції, тіодівалеріановая кислота, похідні діалкілфосфорной кислоти, бісфенілтіоетан, трикрезилфосфат і інші.

Алкілпірофосфорние кислоти взаємодіють з ураном (VI) і особливо з ураном (IV) з утворенням більш міцних комплексів, ніж це має місце в разі діалкілфосфорних кислот. Необхідна ступінь екстракції може бути досягнута регулюванням концентрації діалкілпіро-фосфорної кислоти в екстрагенті. Реекстракції урану з органічної фази проводять розчинами плавикової кислоти. У зв'язку з цим аналітичне значення діалкілпірофосфорних кислот значно знецінюється.

За патентними даними, активними інсектицидами є 0 0-ді-алкіл - 0 - (1 - хлорфеноксі-122 2-тетрахлоретіл) - фосфати29 одержувані хлоруванням відповідних ефірів діалкілфосфорной кислоти.

За патентними даними, активними інсектицидами є 0 0-ді-алкіл - 0 - (1 -хлорфеноксі - 1 2 + 2 2-тетрахлоретіл) - фосфати29 одержувані хлоруванням відповідних ефірів діалкілфосфорной кислоти.

З викладеного випливає, що незважаючи на зовнішню схожість характеру залежності IgD - lg[HAn ]B, де HAn - галоидоводородной кислоти, HNO3 H2SO4 хімізм екстракції з НС1О4 діалкілфосфорнимі кислотами принципово відрізняється від хімізму екстракції з розчинів перерахованих мінеральних кислот.

З викладеного випливає, що незважаючи на зовнішню схожість характеру залежності IgD - lg[НАп ]в, де HAn - галоидоводородной кислоти, HNO3 H2SO4 хімізм екстракції з НС1О4 діалкілфосфорнимі кислотами принципово відрізняється від хімізму екстракції з розчинів перерахованих мінеральних кислот.

У процесах екстракції діалкілфосфорнимі кислотами для системи, в якій вода є дисперсною фазою, а органічна - суцільний, номінальна швидкість водного потоку становить 2 8 м3 /год-м 2 і майже не залежить від ставлення фаз. У тих же процесах для систем, в яких органічна фаза знаходиться в дисперсної формі швидкість збільшується зі збільшенням відносини фаз і дорівнює 3 5 м31ч - м2 при відношенні водної фази до органічної, що дорівнює одиниціі11 3 ма /год-м 2 при відношенні обсягу фаз, що дорівнює чотирьом.

Схема процесу виділення цннка з колошникового пилу. До отриманого розчину додають цинковий порошок для осадження металевих домішок. Потім цинк екстрагують розчином діалкілфосфорной кислоти в органічному розчиннику. З органічного розчину цинк екстрагують сірчаною кислотою і виділяють з отриманого розчину в вигляді металу або сульфату цинку.

А та В алкільні арильні або алкоксильной групи або водень, або гідроксил, сила кислот закономірно падає з переходом від алкоксіль-них груп до арил-ьним і далі до алкільним. Істотно при цьому зазначити, що діалкілфосфорние кислоти сильніше фосфорної, а ще сильнішою кислотою є фосфорноватистой.

Якщо ж реалізується бімолекулярного схема, то швидкість реакції в мурашиної кислоти повинна бути значно нижче, ніж у водному етанолі і ацетоні. При вивченні порівняльної реакційної здатності галоидангидридами діалкілфосфорних кислот в зазначених розчинниках отримані результати, що підтверджують 5дг2 - механізм. Кеяг швидкість сольволіза діізопропілхлорфосфата приблизно в 2000 разів вище в водно-спиртової та водно-ацетоновій середовищі ніж в мурашиної кислоти.

Група Р (О) ОН утворює водневий зв'язок з багатьма розчинниками, внаслідок чого останні беруть безпосередню участь в екстракційному процесі. У зв'язку з цим вивчення поведінки розчинника при екстракції діалкілфосфорнимі кислотами представляє певний практичний інтерес. Як об'єкт дослідження обрано ефективний екс трагент-ді-н-октілфосфорная кислота (Дофці), часто застосовується для поділу тривалентних лантаноїдів.

Це значення відповідає зміні вільної енергії при димеризации, рівному приблизно - 8000 кал /моль. Сольватаціонние властивості або здатність до приєднання (які протиставляються хелатообразованію) мономерной діалкілфосфорной кислоти (RO) 2P (OH) (О) не повинні значно відрізнятися від властивостей ТБФ.

Розчинність цих сполук у воді і водних розчинах електролітів становить близько 10 - 4 М або нижче, зменшуючись зі збільшенням довжини ланцюга алкільного радикала. Вона низька в неполярних розріджувачів, але різко зростає при додаванні вільної спорідненої діалкілфосфорной кислоти.