А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Галоїдний атом

Галоїдні атоми, безпосередньо пов'язані з вуглецями бензольного дик. Найбільш здатний до цього типу реакцій йод, найменш - фтор.

Галоїдні атоми, безпосередньо пов'язані з вуглецями бензольного циклу, нерухомі і мало здатні вступати в реакції нуклеофільного заміщення. Найбільш здатний до атому типу реакцій йод, найменш - фтор.

Галоїдні атоми в мезо-положенні як і взагалі негативні заступники в мезо-положенні призводять до зниження швидкості реакції. Нортон[3]вважає, що ця тенденція до уповільнення реакції досягає максимуму в разі коли у антрацену в положенні 9 є гідроксильна група.

Галоїдні атоми в нескладних галоїдних з'єднаннях деформуються (активуються), але не настільки, щоб бути здатними до утворення молекулярних сполук. Це відомо з того факту, що може відбуватися міграція галоида в вуглецевий ланцюг[52], І крім того було доведено в реакціях конденсації Фріделя-Крафтса.

Галоїдний атом 4-галоідпірідінов виявляє особливу реакційну здатність.

Зіставлення електрохімічного і амальгамного методів відновлення. Поодинокі галоїдні атоми найчастіше заміщуються на атоми водню. Такий тип реакції відновлення характерний і для ароматичних полігалоїдних з'єднань з атомами галоідов, що стоять в бензольному кільці.

Коли галоїдний атом знаходиться при вуглецевому атомі пов'язаному з киснем, то його реакційна здатність зазвичай буває значною. Прикладами подібних з'єднань можуть служити хлорангидріди кислот і а-галоідзамещенние прості ефіри, які негайно дають осад зі спиртовим розчином азотнокислого срібла.

Якщо галоїдні атоми знаходяться у сусідніх вуглеців, то при дії названих восстановителей або деяких інших вони віднімаються без одночасного заміщення воднем, причому відбувається утворення подвійних зв'язків. В інших випадках галоид заміщається воднем.

Активність галоидного атома в еткленхлортідріне вельми яскраво ілюструється на наступних реакціях, які можна вважати тіпічнимі1 для всього класу а-хлоргидрина.

Заміна галоидного атома на тіоціанатную групу призводить до підвищення електронної щільності на атомі фосфору в сполуках 4 - 6 в результаті перерозподілу електронної щільності в молекулах тріалкілфосфітов.

Обмін галоїдного атомами галоїдних органічних похідних можливий - з атомами вільних галоідов або їх іонами в розчині. Обмін між двома галоїдного похідними, як правило, відбувається тільки в присутності каталізаторів - переносників галоїдних атомів, наприклад солей галоидоводородной кислот. Атоми кисню, азоту, сірки та інші з'єднані з вуглецем, в звичайних умовах практично в обмін не вступають, мають місце лише деякі винятки, наприклад кисень С-ОН-груп в деяких спиртах рухливий. При підвищеній температурі стає лабільною зв'язок С-S, зв'язку S-S в Політіонати рухливі.

Розплавленої лугом галоїдний атом завжди отщепляется повністю. При 200 і більш низькій температурі невидимому, сульфогруппа не зачіпається раніше, ніж галоид встигне гідро-лізованного повністю.

Розплавленої лугом галоїдний атом завжди отщепляется повністю. При 200 і більш низькій температурі очевидно, сульфогруппа не зачіпається раніше, ніж галоид встигне гідро-лізованного повністю.

стерическом фактор в молекулах хлоретанов (пунктиром позначені неподіленого електронні хмари атомів С1.

У всіх галоїдних атомів при утворенні ординарних ко-валентних зв'язків залишаються по дві пари неподіленого валентних електронів.

Реакційна здатність галоїдних атомів, що знаходяться в а-положенні по відношенню до карбонільної групі залежить від природи галоида. Хлорпохідні кетонів кислот, складних ефірів і нітрилів не реагують при кімнатній температурі тим часом як відповідні се-бром - і а-іодпроізводние реагують негайно. Прості j - хлор і - бромефіри володіють аномальною реакційною здатністю[47]і не утворюють осаду при дії спиртового розчину азотнокислого срібла. Галоїди в а-галоідзамещенних кетонах легко видаляються при дії лужних реактивів, наприклад спиртового розчину їдкого калі або водного розчину оцтовокислого натрію. Якщо елементарний аналіз показує на присутність галоида, а зі спиртовим розчином азотнокислого срібла з'єднання дає негативну реакцію, то рекомендується прокип'ятити протягом 10 хв. Потім суміш розбавляють подвійним об'ємом десгіллірованной води, охолоджують, підкислюють розведеною азотною кислотою і фільтрують. Білі фільтрат мутний, його освітлюють, доливаючи 1 - 2 краплі етилового спирту, і додають розчин азотнокислого срібла. При цьому зміну способу повинна виходити позитивна реакція з такими сполуками, як ш-хлорації-тофенон, який не дає осаду безпосередньо зі спиртовим розчином азотнокислого срібла.

Реакційна здатність галоидного атома в органічних сполуках залежить від взятого реактиву.

Температура кипіння (С деяких галоїдних з'єднань. Реакційна здатність галоїдних атомів сильно і характерно змінюється в залежності від характеру пов'язаного з ними органічного радикала. З'єднання з галоїдних атомом в а-положенні до сульфоновой групі мають цікаві властивості. У той час як реакції подвійного обміну для цих сполук проходять з працею, заміщення галоида воднем станься значно легше, ніж для галоідалкілов.

Крім того, галоїдні атоми, які стоять у сусідніх вугіллі пологів, принаймні в деяких випадках, можуть бути відняті за допомогою хинолина тг.

Атоми віддачі заміщають галоїдні атоми, атоми водню і атомні групи в молекулах галоідорганіческіх з'єднань. Основна частина атомів віддачі розподіляється між вихідним хімічним з'єднанням і вільним Галоїди. Так як періоди напіврозпаду зазначених вище ізотопів малі а перетину реакцій великі то при короткочасному опроміненні виходить материнське речовина з високою питомою активністю. Цим шляхом можна отримати будь-які галоідорганіческіе з'єднання. У виробничій практиці так отримують бромбензол, проте пряме опромінення вимагає подальшого очищення.

Гідроксильна група і галоїдний атом галоідгідрінов мають нормальної реакційною здатністю. 
При збільшенні числа галоїдних атомів в молекулі її питома вага збільшується. Сполуки, що містять два або більше атомів хлору або один атом хлору разом з атомом кисню або арильної групою, взагалі мають питому вагу більше одиниці.

Для переважного входження галоидного атома в феноли в орто - або пара-місце має невидимому найбільше значення температура. Поіишеніе її сприяє орто-орнентаціі.

У галоідпроізводних останнього типу галоїдний атом поводиться так само, як і в галоідпроізводних жирного ряду.

Значно більшою рухливістю володіє галоїдний атом в дн-нітросполуки.

Набагато більшою рухливістю володіє галоїдний атом в ді-нітросполуки, і відповідно реакція йде значно енергійніше.

У галоідпроізводних останнього типу галоїдний атом поводиться так само, як і в галоідпроізводних.

У галоідпроізводних останнього типу галоїдний атом поводиться так само, як і в галоідпроізводних жирного ряду.

У галоідпроізводних останнього типу галоїдний атом поводиться так само, як і в галоідпроізводних жирного ряду.

Метал може виконувати роль галоидного атома не тільки при адсорбції іонів лужних металів, як було показано в попередньому розділі але і в деяких інших випадках, коли він веде себе подібно атому хлору в НС1 утворюючи ковалентний зв'язок. Як приклад може служити адсорбція атомів водню на поверхні платини.

Галоїдні арил, в яких галоїдний атом активований нітрогрупою, легко реагують з піперидин, утворюючи придатні для визначення піперіділовие похідні.

Точно так же і кілька галоїдних атомів якогось алифатического з'єднання можуть бути замінені на рівну кількість атомів фтору.

Термічне дегідрохлорірова-ня гомо - і сополімерів вінілхлориду при 180 С (а і140 С (б. 1 - вінілхлорид (ВХ. 2 - ВХ з діетиловим ефіром фумаровой кислоти (8 мол.%. 3 - ВХ з взобутіленом (10 мовляв.% . 4 5 - ВХ з 2-хлоропреном (8 мол.%. 6 - ВХ з ві-нілбромідом. (10 мол.%. Два перших сополимера не містять галоїдних атомів і тому, як передбачалося, повинні внаслідок своєї будови блокувати послідовне відщеплення HG1 і перешкоджати утворенню довгих по дієнових послідовностей. Основні елементи 2-хлоропрена можна розглядати як модель розгалуженого ПВХ.

Якою має бути приблизний порядок активності галоїдних атомів в наведених вище з'єднаннях, якщо реактивом служитиме ацетоновий розчин йодистого натрію.

Положення подвійного зв'язку по відношенню до галоїдного атому має виключно важливе значення. галоїдного вініл взагалі інертні; галоїдні аллил є дуже активні речовини; інші типи галоідзамещенних олефінів зазвичай знаходяться між цими типами, крайніми за активністю.

Бромсульфони при дії реактиву Гриньяра здатні заміщати галоїдний атом на галоідмагнезільний залишок.

Гідроліз ацеталей кетонів також сповільнюється в присутності галоїдних атомів поблизу реакційного центру, хоча і не в такій мірі як у випадку ацеталей альдегідів.

Цікаво відзначити, що таке заміщення одного галоидного атома о) про - двугалоідпроізводних на діетілфосфон не у всіх випадках є легко досяжним. Так, Нілен[1]зробив спробу замінити в бромистого тріметілене бром на етиловий ефір фосфон, діючи па нього однією молекулою діетілфосфорістого натрію. Однак досліди показали, що реакція йде дуже складно.

Все кільце дезактивируется сильним - /ефектом галоидного атома шляхом індукції. Його - f - M ефект занадто малий, щоб зіграти скільки-небудь істотну роль.

При наявності в молекулі хинона двох або більше галоїдних атомів реакція ускладнюється отщеплением галоида і освітою дисульфокислоти. Зазначений тут відсоток сульфирования визначено з розрахунку на моносуль-фокіслоту, так що значення, що перевищують 100%, вказують на освіту дисульфокислоти.

При наявності в молекулі хинона двох або більше галоїдних атомів реакція ускладнюється отщеплением галоида і освітою дісульфокіелот. Зазначений тут відсоток сульфирования визначено з розрахунку на моносуль-фокіслоту, так що значення, що перевищують 100%, вказують на освіту дісульфокіелот.

Як видно з цих прикладів, не всі галоїдні атоми галоідхінонов здатні обмінюватися на залишки аміну.

Для класифікації галоїдних з'єднань на підстави активності їх галоїдних атомів зручно користуватися обома розчинами азотнокислого срібла - і водним і спиртовим.

У міру посилення поляризації останніх центральним атомом поляризованість галоїдних атомів зменшується. Так як енергія дисперсійного взаємодії пропорційна твору ттолярізуемо-стей, воно стає тим слабкіше, ніж великим поляризующим дію має центральний атом.

Здатність таких фаз розчиняти додаткові кількості металевих або галоїдних атомів вкрай мала. Іншим наслідком є наявність мінімуму електропровідності і максимуму прозорості при стехиометрическом у цій справі між металом і неметаллом.

Цього і слід було очікувати, оскільки електроноакцепторний ефект віцінальним галоидного атома дестабілізует карбониевому іон. Питання про реакції 8 2 Аж залишався неясним, так як в ранніх роботах[187, 188]про швидкість реакції судили за освітою галоїдного солі або по споживанню нуклеофильного реагенту, причому не робили різниці між заміщенням і супроводжуючим його елімінування. Хайн і Брейдер[189]вивчили реакцію 2-заміщених бромистий етил з сильно нуклоофільним тіофепо-лятом натрію. Ця реакція не ускладнена елімінування.