А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Шмерлінг

Шмерлінг[25]вивчив реакцію хлористого трет.

Шмерлінг[25]вивчив реакцію хлористого тре, бутилу з ціклогексеном в присутності ВFS і встановив, що при пропущенні 10 г BF3 протягом півгодини в охолоджуваний льодом і перемішуєморозчин 185 г хлористого тре, бутилу і 164 г циклогексен виходять 1-хлор - 1-трет.

Шмерлінг і Іпатов[168]ретельно розглянули продукти чистої полімеризації олефінових вуглеводнів С3 - С7 і показали, що продукти реакції володіли структурами, передбаченими напідставі карбоній-іонного механізму, що включає: 1) освіту відповідно до правила Марковникова вуглецевого атома, позбавленого електрона, 2) ізомеризації карбоній-іонів в стабільну форму і 3) допущення про відсутність продуктів зі стерично утрудненнями.

Шмерлінг[159 - 161]припустив також, що ця реакція є першою стадією при каталітичному алкілуванні парафінів олефінами. Порівнюючи обидва механізму, можна прийти до висновку, що крекінг парафінів повинен проходити з тією ж швидкістю, що і крекінг олефінів, так як вобох випадках утворюються одні і ті ж проміжні сполуки. У той же час відомо, що каталітичний крекінг олефінів відбувається при значно більш низьких температурах, ніж крекінг парафінів.

Шмерлінг, Моль і Гагерн. Знову лунає гарчання революційногочудовиська - і у Франкфурті тремтять. Frankfurter Oberpostamts-Zeitung з переляку вимушена перервати свою подячну молитву. Трагічно обурюється вона на залізний рок.

Шмерлінг[136]вважав, що реакції Фріделя - Крафтса протікають в розчинниках, комплекси яких з галогенідівалюмінію не є каталітично активними. Однак Френсіс[135]показав, що в такому випадку каталіз є результатом надлишку галогенида алюмінію в порівнянні з тією кількістю, яка необхідна для утворення комплексу з розчинником.

Шмерлінг[21]конденсованих з хлористим вінілом деякі насичені вуглеводні, застосовуючи як каталізатор безводний хлористий алюміній. Наприклад, конденсація хлористого вінілу з ізобутанів дала 1 1-дихлор - 3 3-діметілбутан і деяку кількість третинного хлористогобутилу.

Шмерлінг[22]знайшов також, що галогеніди насичених вуглеводнів можуть конденсуватися з хлористим вінілом з утворенням дігалогеналкілов.

Шмерлінг, являє собою перший том тритомної монографії, присвяченій огляду сучасногостану хімії нафти. Книга написана колективом авторів і містить двадцять одну главу, кожна з яких є самостійним огляді м відповідного розділу хімії нафти. Окремі глави зв'язані між собою лише загальним планом побудови всієї монографії,є таким чином збірна-ком статей, написаних великими американськими фахівцями.

Шмерлінг присвячений огляду сучасного стану хімії та переробки нафти, головним чином у США.

Шмерлінг запатентований спосіб отримання пентамером пропілену,службовця сировиною для одержання синтетичних миючих засобів.

Гензель і Шмерлінг[27]призводять спосіб отримання платинованим окису алюмінію, що містить від 001 до 1% благородного металу. Гамма-окис алюмінію (очевидно у вигляді гідрогелю) обробляється принагріванні органічними кислотами. Отримані таким шляхом основні солі алюмінію знову перетворюються гідролізом в окис. Надалі окис алюмінію обробляється платінохлорістово-огрядною кислотою для нанесення необхідної кількості металу.

Гард іШмерлінг[191]показали, що при спільній перегрупуванню ціннамілфенілового і аллил-р-нафтілового ефірів продукти перехресної реакції не утворюються. Очевидно, що цей досвід не зовсім переконливо спростовує бімолекулярний механізм реакції, так як розщепленняобох ефірів і подальше взаємодія утворюються ціннамільного і аллильной іонів з різко різними фенільного і р-нафтільним іонами може відбуватися з різними швидкостями. У роботі Фоменко і Садовникова[200]частина цих заперечень виключається, так якціннамільний і фенільного іони можуть реагувати лише з хімічно рівноцінними фенолятні і дідейтеро-фенолятні іонами.

Так, Шмерлінг і Уест показали, що гру-піровку - СНСС12 можна вводити в молекули парафінів[15], Ізопарафі-нов[15], Алкилбензолов[110, 118],діоксану[119]взаємодією трихлоретилену з відповідними з'єднаннями при ініціюванні перекисом третини-бутилу. У разі пропану[15]основним продуктом реакції є 1 1-дихлор - 3-метілбутіл - 1 (вихід 31%), С ізобутанів реакція протікає переважно зарахунок водню, пов'язаного з третинним атомом вуглецю. З толуолом і етилбензолу продукти реакції утворюються з виходом 23 і 30% відповідно[110, 118], За рахунок відриву а-водневого атома.

Як показали дослідження Шмерлінг[263], При взаємодії хлористих алкілз ізопарафіновимі вуглеводнями в присутності хлористого алюмінію вихід продуктів алкілування вкрай малий внаслідок реакції міжмолекулярної гідрогенізації, призводить до перетворення хлористого алкілу у відповідний парафіновий вуглеводень.

Брукс,Куртц, бруду і Шмерлінг[2]опублікували роботу, в якій, зокрема, дано термодинамічний аналіз реакцій дегідрування разлргчпих вуглеводнів.

Тим не менш Іпатов, Пінес і Шмерлінг[32]встановили, що процес алкілування бензолу олефінами абоспиртами в присутності сірчаної кислоти як каталізатора супроводжується изомеризацией. При цьому однозначно встановили, що алкілування бензолу олефінами в присутності сірчаної кислоти як каталізатора пов'язано з сильною изомеризацией. З Пента-1 була отримана суміш 2 -і 3-фенілпентанов. Суміш ізомерів виходить також, якщо при інших рівних умовах замість олефінів застосовувати спирти.

Досліджуючи природу реакції алкілування ізобутану бутиленов, Шмерлінг /26 - 28 /прийшов до висновку, що цю реакцію можна розглядати якполімеризацію молекули алкена під дією кислотного каталізатора, яка супроводжується дуже швидким переносом водню. Схема катализируемой кислотами полімеризації, зокрема полімеризація ізобутілену, припускає утворення карбоній-іона.

Тим неменш Іпатов, Пінес і Шмерлінг[32]встановили, що процес алкілування бензолу олефінами або спиртами в присутності сірчаної кислоти як каталізатора супроводжується изомеризацией. При цьому однозначно встановили, що алкілування бензолу олефінами в присутностісірчаної кислоти як каталізатора пов'язано з сильною изомеризацией. З Пента-1 була отримана суміш 2 - і 3-фенілпентанов. Суміш ізомерів виходить також, якщо при інших рівних умовах замість олефінів застосовувати спирти.

Уітмором і розвинена Ханс-фордом, Грінсфельдеромі Шмерлінг.

Насправді, механізм, запропонований Шмерлінг для реакцій алкілування, в рівній мірі добре докладемо і до механізму каталітичного крекінгу парафінів.

Досліджуючи природу реакції алкілування ізобутану буті - льонами, Шмерлінг /26 - 28 /прийшов довисновку, що цю реакцію можна розглядати як полімеризацію молекули алкена під дією кислотного каталізатора, яка супроводжується дуже швидким переносом водню. Схема катализируемой кислотами полімеризації, зокрема полімеризація ізобутілену,передбачає утворення карбоній-іона.

Тому нлкілірованіе изопарафинов олефінами являє собою, по Л Шмерлінг, ланцюгову реакцію, основний елемент якої - постійно поновлюваний карбоній-іон трет-бутлів. Pоль каталізатора, що характеризуєтьсябренстедовской кислотністю, на стадії протонування олефина з урахуванням даного механізму цілком зрозуміла, але залишається неясною його роль на стадії гидридні переносу.

Найбільш достовірним, мабуть, є механізм, запропонований Шмерлінг. На четвертій стадіївідбувається перегрупування цього іона за рахунок міграції заряду вздовж вуглецевого ланцюга. П'ята, остання стадія - взаємодія цього іона з ізопарафінов по третинної вуглець-водневого зв'язку з утворенням кінцевих продуктів реакції і нових карбоній-іонів, здатнихпродовжити ланцюг.

Друге експериментальне доказ основних положень запропонованого механізму - це досліди Шмерлінг по алкілування ізобута.

Чи потрібно нам ще засвідчувати мужнє терпіння, проявлену паном фон Шмерлінг, перерахуванням йогодипломатичних успіхів. Чи потрібно нам повертатися до подорожі г-на Макса Гагерна з Франкфурта в Шлезвпг, до цього гідного повторення подорожі блаженної пам'яті Софії з Мемель в Саксонію. Чи потрібно нам знову витягати на світ всю повчальну історію датськогоперемир'я. Чи потрібно нам зупинятися на невдалому реченні посередництва в П'ємонті і на дипломатичній поїздці г-на Хек-шера з пізнавальною метою на імперський рахунок.

Основні стадії (друга, третя і п'ята) запропонованого механізму були експериментальнопідтверджені Шмерлінг шляхом виділення проміжних продуктів ал.

Тим часом швейцарська преса вже довела, що всі репресивні заходи, какіо може застосувати пан Шмерлінг, завдадуть набагато більше шкоди Німеччині, ніж Швейцарії, і, судячи з усіх повідомленнями,швейцарці з найбільшим спокоєм очікують заходів і рішень уряду імперського регента. Чи збережуть таке ж спокій панове міністри у Франкфурті, в особливості, якщо в цей час будуть отримані англійська і французька ноти, це ми ще подивимося. Одне лишебезсумнівно: все це повинно закінчитися, як і данська війна, новим ганьбою, який, втім, цього разу надітий на голову однієї лише офіційної Німеччина.

В даний час більшість дослідників вважають, що для пояснення первинних реакцій, що протікають приалкілуванні, найбільш вірогідним і достовірним є механізм, запропонований Шмерлінг. В опублікованих роботах[15-21]Шмерлінг висловив, а в подальшому доводив експериментально припущення про ланцюговому характері реакції алкілування.

Найбільшчисленна частина франкфуртського Національних зборів, ліберально-буржуазний центр, розпадалася на дві фракції: правий центр, куди входили Дальман, Генріх Гагерн, Бассерман, Мати, Мевіссен, Шмерлінг та ін, і лівий центр, куди входили Міттер-Майєр, Вернер,Pаво та інДепутати центру були прихильниками конституційної монархії.

Шмерлінг повністю ігнорує роботи І. Л. Кондакова в цій області, хоча вони і повинні були бути йому відомі, так як реферованих в довіднику Бейльштейна.

Узагальнюючи сказане, можнаконстатувати, що ланцюгової кар боній-іонний механізм алкілування ізопа-Рафінья олефінами. Шмерлінг, пояснює більшість протікають реакцій. У той же час слід зазначити, що цей механізм алкілування, як і механізм будь-якої іншої реакції, не євсеосяжним. При алкілуванні можуть створюватися умови, при яких для пояснення наблюдающихся фактів потрібно внесення в нього приватних коректив. Наприклад, було відмічено, що продукти алкілування, що виходять при використанні свіжої або пропрацювалавсього декілька діб сірчаної кислоти, відрізняються по углеводородному складу від типових.

Незважаючи на численні літературні посилання на електро-фільное алкілування алканів олефінами, з механістичної точки зору ці реакції повинні розглядатися якалкілування олефінів карбеніевимі іонами, що утворюються з ізоалканов шляхом міжмолекулярної гидридні переносу. Запропонований Шмерлінг[24]механізм реакції узгоджується з продуктами, що утворюються в реакції пропілену та ізобутилену з ізобутанів.

ВНині більшість дослідників вважають, що для пояснення первинних реакцій, що протікають при алкілуванні, найбільш вірогідним і достовірним є механізм, запропонований Шмерлінг. В опублікованих роботах[15-21]Шмерлінг висловив, а в подальшомудоводив експериментально припущення про ланцюговому характері реакції алкілування.

Поставлений на чолі уряду буржуазний ліберал фон Шмерлінг ознаменував свій прихід до влади виданням в лютому 1861 р. австрійської конституції, заснованої на посиленніавстрійського централізму за рахунок ще більшого утиску прав пригноблених народів. Вибори до австрійського рейхсрату повинні були проводитися на основі реакційної виборчої системи, що представляла панування в рейхсраті земельної аристократії і великої буржуазії.

Pабот Чіапетта (1945 р.) і Шмерлінг (1946 і 1955 р.) хоча і з'явилися класичними для свого часу, були, однак, обмежені можливостями існуючих тоді аналітичних методик.

Головний кантон і на цей раз такий ласкавий, що робить більше, ніж у звичаях народів,і нагадує панові Шмер-Лінг про те, що паломництва в Муттенц ов мали відношення якраз до Геккер, що Геккер був проти другого вторгнення, що він навіть виїхав до Америки, щоб розсіяти всі сумніви щодо його намірів, що серед паломників були видні членинімецького Національних зборів. Головний кантон досить делікатний, навіть перед обличчям неделікатні ноти г-на Шмерлінг, щоб не згадати про другому і вирішальному доводі, а саме, що паломники адже знову повернулися в Німеччину і там в будь-який момент могли бути залученідо відповідальності урядом імперського регепта за будь каране діяння, за всі свої підступи в Муттснпс. Тог факт, що цього не сталося, краще всього доводить, що в уряду імперського регента немає ніяких даних для обвинувачення паломників, що,отже, воно тим менше може дорікати в цьому відношенні швейцарські влади.

Вплив тривалості роботи сірчаної кислоти на вихід і склад алкілат при використанні олефінів. Д - бутена-1. О - бутена-2. Q - ізобутілену. Тому вихід алкілат низький іпідвищується ме ленно. У третій стадії реагує не вихідний кар б ний-іон (по Шмерлінг), а фактично ізооктіл-іон.

З ізобутанів в першу чергу реагують третинні карбо-ний-іони, а потім - вторинні. Основні стадії (друга, третя і п'ята) експериментальнопідтверджені Шмерлінг: він виділив проміжні продукти алкілування ізобутану етиленом у присутності хлористого алюмінію і хлористого водню.

Зокрема, змінюється співвідношення тріметілпента-ни: діметілгексани в алкілат. Зазначені зміни складу івиходу продуктів реакції важко пояснити, виходячи тільки з механізму, запропонованого Шмерлінг.

Але все має свої межі, і, врешті-решт, навіть самий терплячий чоловік повинен коли-небудь показати, що і у нього є зуби, - каже німецький обиватель. Вірнийцьому правилу класу, який иашп поважні державі інші мужі оголошують величезним добромисним більшістю Німеччини, пан фон Шмерлінг нарешті, теж відчув потребу показати, що і у нього є зуби. Агнець, приречений па заклання, став шукати цапа відбувайла явирішив, що знайшов його, нарешті, в особі Швейцарії.

Звичайно, ніхто, як ніхто не сумнівається також у заняттях г-на Щмерлппга у Франкфурті. Абсолютно ясно, що пемещшо емігранти у Швейцарії здебільшого чимось займаються. Питання лише в тому, чим вони займаються, ацього, очевидно, не знає сам пан Шмерлінг, - інакше він сказав би про це.

У самому справі, імперський міністр закордонних справ, єдиний з усіх, грав абсолютно пасивну роль, отримуючи удари, але нікому рішуче їх не роздаючи. З першого дня свого вступу впосаду він служив улюбленим козлом відпущення, на якого всі його колеги з сусідніх держав виливали свою жовч, на якому всі вони зганяли дрібні неприємності дипломатичної життя, які випадали в тій чи іншій мірі на частку кожного з них. II коли його били птерзали, він не розкривав рота, подібно агнцю, відомому на: акланіе. Чи може хтось сказати, що імперський міністр хоч пальцем його зачепив. Воістину, німецька нація ніколи lie забуде, що г - н Шмерлінг з такою рішучістю п послідовністю наважився віднови.

Якщо когось не цілком задовольнила більш ніж восьмиденний діяльність наших імперських комісарів, то йому слід поїхати з ними тепер, в ніч з 21 на 22 жовтня, в Штаммерс-Дорф, в штаб-квартиру Віндішгреца. Тут центральна влада в особі своїх комісарівпостає перед нами у всій красі. Віпдішгрец, - кажуть Велькер - Мослі, - з деякою, різкістю відхилив всяке втручання з нашого боку. Іншими словами: вони отримали стусани і повинні забиратися подобру-здорові. Мало того: він не захотів навіть поглянути на нашіповноваження, - скаржиться Велькер своєму міністру Шмерлінг. І на довершення прикрості: Віндішгрец не пропонує стоїть перед ним уособлювалась центральної влади ЇЙ крапля вина, навіть пі чарки горілки.

Негайно була отруєна енергійна нота в головний кантон аоБерн з приводу підступів емігрантів. Однак головний кантон Берн у свідомості своєї правоти не менш енергійно відповів великої Німеччини від імені маленької Швейцарії. Він разюче швидко став ще більш зубастим, і вже 23 жовтня була складена нова, ще більш енергійнанота, яка 2 листопада була вручена Берну. Берн, ще більш швидкий у своїх діях, ніж імперський міністр, відповів вже через два дні з таким же спокоєм і твердістю, як і раніше, і пан Шмерлінг повинен тепер, отже, пустити в хід свої розпорядження і заходи проти Швейцарії. Він вже самим серйозним чином зайнятий цим, як це було їм заявлено у Франкфуртському зборах.

Цією книгою завершується тритомне видання Хімія вуглеводнів нафти, перший том якого вийшов у російській перекладі раніше. Матеріал, викладений в даному томі (глави з XXXVIII до LX), Нафтохімічний синтез, відноситься до того розділу хімії нафти, який особливо бурхливо розвивався за останні 10 років, і відкриває безмежні можливості промислового використання нафтової сировини для синтезу різноманітних хімічних речовин. Надзвичайно захоплююча область научЕШХ досліджень і технологічних рішень таїться в цьому новому розділі хімії нафти, що знаходиться на межі розділу органічної хімії та хімічної технології нафти. Зараз, коли в Радянському Союзі намічені грандіозні плани будівництва і освоєння великого числа підприємств з виробництва широкого асортименту продуктів органічного синтезу на основі використання нафтової сировини, відчувається особливо гостра потреба в книгах, в яких узагальнено досвід дослідників і хіміків-технологів, які працюють над вирішенням практичних Завдань виготовлення нефтехімікатов. Такі книги потрібні інженеру-технологу, який працює в цій галузі хімічної технології; в них відчувають настійну потребу аспірант ц студент, що готуються до роботи в області нафтохімічного синтезу як на заводах, так і в науково-дослідних установах. Шмерлінг, є однією з найбільш цікавих і вдалих монографій з даної проблеми. Окремі глави цієї книги написані великими фахівцями і присвячені розгляду таких важливих теоретичних і хіміко-технологічних проблем сучасної органічної хімії і нафтохімічного синтезу, як, наприклад, теорія та механізм реакцій заміщення в бензольному кільці, реакції нітрування, сульфування і алкілування ароматичних вуглеводнів і їх промислове використання , теорія, механізм і практичне застосування реакцій олефінів - полімеризації, гідрування, оксосинтез, конденсації з галоідалкіламі, ізомеризації, конденсації по Дільса - Альдера та деяких інших; механізм і промислове застосування реакцій парафінових і цикло-парафінових вуглеводнів - ізомеризації, алкілування, хлорування та фторування , нітрування.