А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Хроматографічний досвід

Хроматографічний досвід дає інформацію про трьох процесах. Якщо час утримування визначається молекулярною сорбцією, то утримуваний об'єм компонента падає з ростом температури. Зменшення площі піка в цьому інтервалітемператур пов'язане з кількістю необоротно сорбирующегося компонента. Якщо, починаючи з деякої температури, при збільшенні останньої утримуваний об'єм починає рости, то спостерігається процес, який ми називаємо хроматографически оборотної активованоїадсорбцією. Для нього характерне збільшення швидкості адсорбції з температурою. Настає момент, коли після якоїсь температури, що відповідає максимальному обсягу утримування, подальше збільшення температури супроводжується зменшенням утримуваного обсягукомпонента. Спостерігається процес оборотної активованої адсорбції. Це означає, що після температури, при якій спостерігається максимальне порлсщеніе речовини (цій температурі відповідає максимальний обсяг утримування), при подальшому підвищенні температурикількість десорбується речовини збільшується і іноді досягає ста відсотків. Нарешті, при досить високій температурі фіксуються леткі продукти, що утворюються в результаті хімічної реакції.

Хроматографічний досвід, в якому складпромивного-рас-твора змінюється безперервно, носить назву градієнтного вимивання. Ми розглянемо градієнтні зміни тільки в концентрації промивного розчину.

Звичайний хроматографічний досвід проводиться при середньому тиску, трохи перевищує атмосферне.Однак, як випливає з (86), підвищення тиску повинно приводити до зменшення Н і, отже, сприяти поліпшенню ефективності колонки. Крім того, підвищення тиску зменшує величину початкового ділянки сорбенту, займаного пробій речовини.

Однакхроматографічний досвід включає всі стадії поділу - від суміші первісного складу через.

Продукти метіленірованія етілціклопентана. Температура хроматографічного досвіду була дорівнює 70 С.

Хроматографічні колонки, виготовлені в лабораторії. Дляпростих хроматографічних дослідів фірма Bio-Rad пропонує набір відносно дешевих колонок типу Econo-columns. На них надягають знімні поліпропіленові наконечники, забезпечені люеровскімі конусами.

Для окремих хроматографічних дослідів достатньо місця на звичайномулабораторному столі. При серійній роботі для паперової хроматографії рекомендується виділяти спеціальні приміщення, в яких немає великих коливань температури і інші роботи не проводяться.

У хроматографічних дослідах, що характеризуються малим заповненнямсорбенту, за умови, що один іон знаходиться в макроконцентраціі, а інший - в мікроконцентрацій ([Cit3 - ] [Me Citf ]),[R3Cit ]а -[RMe Git ]s а, можна прийняти[Cits - ]-[Cito-J, где а - емкость ионита, мг-экв /мл;[Cito ]]- Концентрація промивного розчину, мг-екв /мл.

У хроматографічних дослідах величини констант обмінупроявляються і швидкостях переміщення зон компонентів по шару сорбенту.

У будь-якому хроматографическом досвіді значення W, Q і V постійні. Ясно, що, якщо концентрація промивного розчину змінюється під час досвіду, значення С теж міняється, і, значить, рівняння (30)незастосовне.

Структура АПФ. Як показують спеціальні хроматографічні досліди, АПФ-покриття також відносяться до гідрофобним.

Безпосереднім результатом хроматографічного досвіду є елюціонная крива, з даних якої можна легко виміряти ширинупіку Цоб.

При проведенні хроматографічного досвіду невеликий об'єм зразка поміщають в початкову частину колонки, наповненою розмеленим твердою речовиною, і пропускають газ або рідина через колонку, регулюючи при цьому швидкість потоку. При проходженні поколонці рухома фаза проходить через ділянку, зайнятий зразком, і продовжує рухатися вздовж крлонкі; в цьому випадку компоненти аналізованої суміші багаторазово розподіляються між фазами. Індивідуальні компоненти суміші мігрують вздовж колонки з різною швидкістюда виходять з колонки в різні моменти часу.

Техніка проведення хроматографічного досвіду в ультра-микромасштабах не має принципових відмінностей від звичайної: розчин пропускається в одному напрямку через шар іонообміну-Нива речовини. Однак робота змалими обсягами неминуче вносить зміни в апаратуру та прийоми виконання всіх операцій.

Тривалість одного хроматографічного досвіду становить 20 - 25 хв. Помилка знаходиться в інтервалі 2% (абс.

Кінцевий результат хроматографічного досвідувизначається двома протилежно діючими процесами: поділом компонентів на окремі зони і прогресивним розмиванням хроматографічних зон.

Підвищення температури хроматографічного досвіду призводить до погіршення розділення окремих з'єднаньвсередині гомологічного ряду парафінів і нафтенів. У той же час застосування методу газо-рідинної хроматографії в області порівняно високих температур (вище 250 С) пов'язане з цілою низкою труднощів; із конструюванням спеціальної апаратури з пониженнямчутливості детекторів по теплопровідності, з погіршенням стабільності нульової лінії, зі збільшенням можливості термічного розкладання досліджуваного зразка.

Якщо для невеликих хроматографічних дослідів достатньо місця на звичайному лабораторному столі, топри систематичній роботі в дослідницьких лабораторіях рекомендується виділяти для хроматографування на папері спеціальні кімнати, де немає великих коливань температури і не проводяться інші роботи.

Тільки в попередніх хроматографічних дослідахіснує необхідність відбирати фільтрат малими порціями. Але після того як оптимальні умови хроматографічного розділення були знайдені, достатньо обмежитися відбором такої кількості фракцій, яке відповідає числу компонентів в суміші; причому кожнуфракцію треба відбирати так, щоб вона містила всі кількість потрібного компоненту, але без домішки сусіднього. Звичайно, зміна умов хроматографічного досвіду відіб'ється на обсягах фільтрату, що містять окремі компоненти суміші.

Підкуплива простотапостановки хроматографічних дослідів може зробити нерентабельними попередні обчислення. Ймовірно, зручніше буде в багатьох випадках обмежитися застосуванням спеціальних номограм і таблиць. Це особливо необхідно при переході від лабораторних дослідів донапівпромислових установок.

Для правильної побудови хроматографічного досвіду був обраний адсорбент і визначені деякі фізико-хімічні константи і параметри: теплота адсорбції і коефіцієнти Генрі для СО, СО2 і СВЦ, критерій розділень KiCO і СН4оптимальна температура конверсії окису вуглецю в двоокис вуглецю і двоокису вуглецю в метан.

Залежність коефіцієнтів розподілу молібдену, вольфраму та урану від концентрації соляної кислоти в присутності 1 М плавикової кислоти. Це підтверджується іпрямими хроматографічними дослідами.

Уявімо собі, що хроматографічний досвід по гель-фільтрації проведений і ми можемо проаналізувати його результати. При цьому може виявитися, наприклад, що деякі піки ледь розділені, але дозвіл саме того піку, якийнас цікавить, виявилося надмірним. Нагадаємо, що величина дозволу (Rs) являє собою відношення відстані між вершинами двох сусідніх піків (в мілілітрах елюента або сантиметрах на стрічці самописця - байдуже) до ширини піка біля його основи. Якщо Rsвиявилося помітно більше одиниці, то можна спробувати істотно збільшити швидкість елюціі, наприклад в 10 разів. Збільшимо швидкість елюціі до 20 мл /сма-ч. Ця цифра - аж ніяк не надмірна: в гл. Між тим, ми тим самим в 10 разів скоротимо час елюціі. Піки, звичайно, кількарозширяться, препарат розбавиться, але якщо це допустимо, то виграш часу завжди бажаний.

Особливо слід розглянути специфіку хроматографічних дослідів. Як відомо, їх метою є поділ сумішей. Очевидно, що ступінь розділення сумішей тим вище, чимбільше розходження швидкостей переміщення зон компонентів по колонці сорбенту. Звідси здається, що оптимальні умови відповідають максимальним швидкостям переміщення зон компонентів, бо тільки при наявності великих швидкостей можна розраховувати на отримання великих різницьміж ними.

Очищення проб води на хроматографічних колонках при аналізі органічних сполук. Для досягнення відтворюваності умови хроматографічного досвіду слід ретельно контролювати. Особливо ретельно слід проводити підготовку колонки.

Однак у такого типу хроматографічних дослідах зони слідують одна за одною без проміжків. Це утруднення може бути обійдене за допомогою методу витіснення стороннім носієм[368], Що полягає в тому, що між зонами вводять сторонні речовини. Наприклад[368], Н-бутшювий спирт володіє більшою спорідненістю до вугілля, ніж метіонін, але меншим, ніж лейцілгліцілгліцін.

Підвищення температури під час самого хроматографічного досвіду призводить до десорбції і підвищенню концентрації, збагаченню речовин. Завдяки цьому маєтьсяможливість аналізувати компоненти, що мають дуже малі концентрації.

Поняттям ефективність умовно позначають сукупність параметрів хроматографічного досвіду, що впливають на якість розділення суміші з точки зору розмивання хроматографічних смуг.Кількісною характеристикою даного процесу є насамперед висота, еквівалентна теоретичній тарілці ВЕТТ, що позначається літерою Н, або обернено пропорційна їй величина N - число теоретичних тарілок. Отже, завдання дослідника після рішеннязавдання вибору сорбенту підходящої селективності полягає у вивченні впливу параметрів другої групи на величини //і N. Pассмотрім вплив насамперед тих параметрів, які вносять найбільший внесок у процес розмивання.

Вихідна крива. Значення V і V2 визначаютьз хроматографічних дослідів з окремими компонентами.

Хроматографічсскоо розділення суміші цезію п кальцію (катіопіт КУ-2. Використання радіоактивних ізотопів для спостереження за ходом хроматографічного досвіду по активності фільтратів виявляється граничнокорисним при вирішенні численних різноманітних наукових і технологічних завдань.

Доцільно оцінити ступінь абсолютного концентрування в хроматографічному досвіді.

Концентрація стандартних розчинів, що застосовуються в хроматографічному досвіді, повиннабути близька до концентрації досліджуваного розчину, причому слід використовувати метод обмежуючих стандартних розчинів.

Основним недоліком методу є порівняно велика тривалість хроматографічного досвіду, особливо в тих випадках, колирозділенню підлягають речовини або елементи з дуже близькими властивостями.

Будь-якого виду хроматографії властива наступна методика проведення хроматографічного досвіду: підготовка апаратури і реактивів, отримання хроматограми, аналіз хроматограм. Нижчерозглянуті, основні способи (прийоми) отримання хро-матограмм. Опис апаратури, реактивів, аналіз хромато-грам наведені у II частині цієї книги.

Кількісне хроматографічне розділення сумішей, що є метою хроматографічного досвіду, зближуєаналітичне та препаративної застосування хроматографії; це дало підставу М. М. Сенявіна коротко торкнутися в статті питання отримання ряду рідкісних металів методом іонного обміну та іонообмінної хроматографії. Однак в останні роки галузі застосування іонообміннихпроцесів значно розширилися і, зокрема, захопили область органічних сполук. В даний час хроматографически поділяють суміші не тільки простих, здатних до дисоціації органічних сполук, наприклад, карбонових кислот, але і головним чиномскладні суміші алкалоїдів, амінокислот та ін У збірнику цього питання присвячена стаття Г. В. Самсонова, що містить великий матеріал по специфіці іонного обміну великих молекул органічних речовин і в значній мірі висвітлює сучасні, багато в чому належатьсамому автору, дослідження в області іонообмінного виділення різних індивідуальних антибіотиків в чистому вигляді.

Викладено метод розрахунку термічного ур-ня з даних хроматографічного досвіду.

Перша група параметрів включає в себе статичніпараметри хроматографічного досвіду, що визначають селективність (вибірковість) обраного адсорбенту або рідкої фази по відношенню до суміші, що розділяється. Селективність залежить від властивостей нерухомої рідкої фази або адсорбенту і від властивостей поділюваних речовин і незалежить від розмірів колонки, швидкості потоку, природи газу-носія, від кількості введеної в колонку суміші, що розділяється. Нг селективність відносно слабко впливають температура колонки і кількість рідкої фази на носії. Вплив температури на селективністьвиявляється тим сильніше, чим більше розрізняються теплоти адсорбції або теплоти розчинення поділюваних з'єднань або їх температури кипіння. Як вже було сказано в гл.

Наведені дані про криві розподілу дозволяють без постановки хроматографічних дослідівзробити вибір іонів-сповільнювачів та рН промивного розчину.

При визначенні Ki, а з VR, i хроматографічний досвід намагаються проводити так, щоб вплив кінетичних і дифузійних факторів на хроматограмму було б якомога менше. Іншими словами, в цьому досвідіпрагнуть наблизитися до граничного нагоди ідеальної хроматографії. З цією метою, по-перше, намагаються скоротити шляхи внутрішньої дифузії при-використанні непористих або макропористих адсорбентів з можливо більш однорідною поверхнею, близькими і невеликими (однак не викликають надмірного підвищення тиску біля входу в колону) розмірами зерен правильної форми і рівномірній їх упаковкою.

Властивості твердого носія значною мірою визначають такі параметри хроматографічного досвіду як час утримування іефективність розділення, а також вони суттєво впливають на результати кількісного аналізу і стабільність рідких фаз. До найбільш важливими показниками слід віднести насипну щільність, питому поверхню, механічну міцність, структуру пір, рН поверхні,адсорбційну та каталітичну активність. Представляють інтерес і інші, дуже важливі властивості твердих носіїв, а саме: змочуваність поверхні, стійкість (особливо до водних середовищ) і міцність модифікуючих плівок, оптимальні і максимально допустимікількості полярних і неполярних НЖФ.

Це співвідношення дає можливість визначати дипольні моменти з даних хроматографічного досвіду двома способами: у першому способі досліджувана речовина використовується в якості аналізованого речовини, у другому способі - уяк розчинник.

Точність хроматографічного аналізу залежить не тільки від умов проведення хроматографічного досвіду, але в значній мірі також від методу розрахунку складу по хроматограмі. Часто при некритичному застосуванні методів істотнознижується точність визначення складу суміші.

Це співвідношення дає можливість визначати дипольні моменти з даних хроматографічного досвіду двома способами: у першому способі досліджувана речовина використовується в якості аналізованого речовини, у другомуспособі - у якості розчинника.

Все це необхідно мати на увазі при зіставленні результатів статичних і хроматографічних дослідів, проведених при різних температурах.

Ізотерми сорбції для іонів нікелю і[№ ( еп з ]2 при 40. з - для іонів[Ni ( en 3 ]2. X - для іонів. |Ізотерми сорбції для іонів. На підставі даних щодо визначення констант іонного обміну були проведені хроматографічні досліди з розділення іона нікелю і його комплексного іона з двома молекулами етилендіаміну, що мають рівні і однакові за знаком заряди. PРозділ іони Ni2 і[№ ( еп) 3 ]2 неможливо, так як в суміші з надлишком нікелю останній утворює з[Ni ( en) 3 ]2 інший, більш стійкий, комплексний іон з двома молекулами етилендіаміну.

Хроматограми суміші дейтерированного з'єднань з відповідними недейтерірованнимі на капілярної колоні, на стінки якої нанесений шар графітованих термічної сажі. Тому для розділення звичайних і дійте-центрувати форм вуглеводнів в умовах хроматографічних дослідів основне значення має відмінність у потенційних функціях міжмолекулярної взаємодії цих форм з поверхнею адсорбенту. Це розходження викликається в основному меншою поляризуемостью дейтерированного ланок молекули в порівнянні зі звичайними. Кисельов та Пошкус 12 отримали в квазікласичному наближенні вирази для відносної величини різниці утримуваних обсягів Н - і D-форм молекул деяких вуглеводнів, а також відповідні вирази для різниці теплот і ентропії адсорбції і змін теплоємності адсорбату.

Висновки Захтлера і де Бура[19], Мабуть, підтверджуються хроматографічними дослідами. Якщо прийняти за міру селективності вихід бутадіенов, то з рис. VI.14 видно, що максимум селективності знаходиться в області 50 - 60 ккал.

У попередніх розділах наведені співвідношення, які пов'язують вимірювані в хроматографічному досвіді час утримування або утримуваний об'єм з коефіцієнтом розподілу /С і через нього з термодинамічними характеристиками розчину хроматограмі-фіруемого з'єднання. Всі ці співвідношення застосовні і до реакцій утворення водневих зв'язків, оскільки вони оборотні при звичайних температурах і підкоряються законам термодинаміки. Якщо константи рівноваги реакцій утворення Н - комплексів і, відповідно, величини АЯ і AS відомі, то можна заздалегідь розрахувати величини утримування в колоні при заданих умовах досвіду. Зворотний завдання - обчислення невідомих констант реакцій асоціації по спостережуваних величин утримування - принципово багато складніше і, як правило, вимагає спеціальних припущень.

Точність Wg-методу вище: помилка визначення складає 2 7% для хроматографічних дослідів і 3 6% для розподільного поділу.