А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Взаємодія - метилен

Взаємодія метилену з метаном йде не так просто, як можна було б очікувати; утруднення в цьому випадку подібні розібраним для реакції метилену з воднем. Знайдено[115], Що фотоліз Кетена в присутності метану призводитьголовним чином до етилену і етану.

Результати взаємодії метилену з різними хлористими алкіл свідчать про неоднаковий реакційної здатності цих сполук. Фотоліз діазометана в хлорбензол призводить до хлористому бензилом; крім того,виходять також хлорціклогепта-тріен і хлортолуол.

Осноппимі продуктами взаємодії метилену з воднем є етан і етилен. Конверсія до метану збільшується з підвищенням температури.

Основним продуктом взаємодії метилену з метаном єетан.

У роботі[100]показана застосовність рівняння (36) для реакції метилену з метаном; для взаємодії метилену з вуглеводнями більш високого молекулярного ваги це рівняння, здається, застосовне в меншій мірі.

Стереоспеціфічностьциклоприєднання синглетних карбенів до олефінам була обгрунтована Гоффман[581, 582], Який провів розрахунок поверхні потенційної енергії взаємодії метилену і діфторкар-бена в синглетному стані з етиленом. Відповідно до отриманих даних реакція приєднання синглетних карбенів до олефінам протікає як нелінійний хелетропний процес. При цьому синглетний Карб підходить до подвійного зв'язку олефина по складному шляху з утворенням несиметричного слабополярной стану, в якому позитивний заряд локалізований на атомі вуглецю подвійного зв'язку, а негативний - на вуглецевому атомі карб. Перехідний стан корелює з основним станом синглетного Карб о2 а отже, перехід до циклопропаном може здійснюватися без.

Ще більш наочні результати отримані в дослідах з добавкою кисню. Взаємодія метилену з киснем протікає повільно (розд. II, В), а з метильної радикалами - швидко. Введення кисню в систему метилен - водень призводить до різкого зниження виходу етану; на виходи метану та етилену кисень впливає значно менше. Освіта етилену відбувається за рахунок реакції метилену з діазо-метаном. Однак майже повністю припиняється спаровування ме-тільних радикалів, і вихід етану різко падає.

Впровадження метилену в С - Н - зв'язку олефінів і ароматичних сполук і його приєднання по подвійним зв'язкам проходить з порівнянними швидкостями. При взаємодії метилену, отриманого фотолізу діазометана з ціклогексеном в рідкій фазі[107], Не виявлено будь-якої різниці в реакційній здатності аліфатичного та аллильной атомів водню, але спостерігається невелика перевага впровадження в винильной С - Н - зв'язок ізобутена[106]і циклогексен[107], Правда, у пропілену[113]спостерігається зворотна закономірність.

Додавання кисню до Кьотен при фотолізі (3660 А) пригнічує утворення етилену. При фотолізі Кетена 2654 Д і при кімнатній температурі вплив кисню мало. Звідси випливає, що взаємодія метилену з киснем проходить більш повільно, ніж реакції впровадження. У цих умовах унаслідок великого числа зіткнень з молекулами інертного газу можливий перехід метилену з синглетного в триплет-ве стан.

Це свідчить про деяке розтягуванні зв'язків С - Н вивчених молекул в перехідному стані. По-видимому, впровадження метилену протікає зі збереженням просторової конфігурації молекул. Францен[121]вивчив взаємодія метилену з діацетат ціклопентандіолов-1 2 і встановив, що впровадження в зв'язку Cj - Н або С2 - Н принаймні на 95% протікає зі збереженням конфігурації.