А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Взаємодія - заступник

Взаємодія несиметричного заступників з ароматичним ядром є чутливою функцією молекулярної геометрії.

У такий конформацій взаємодія заступників у положеннях 3 і 6 практичновідсутня; ця конформація має дві осі симетрії другого порядку. Дві пари двогранні кутів однакового знака розділені двома двогранними кутами протилежного знака.

У молекулах типу III взаємодія кінцевих заступників виявилося значно меншвираженим.

Можливо, це викликано взаємодією заступника в кільці з атомом металу. Оскільки всі ці точки добре описуються кореляційними рівняннями, слід припустити, що сполучення заступника з кільцем істотно не порушується.

Третійфактор полягає у взаємодії диполярного заступників з карбонільним диполем і з тими зарядами, які вводяться під час приєднання. Наприклад, а-галоген прискорює приєднання негативно заряджених нуклеофілів завдяки тому, що диполь-дипольнавідштовхування в цьому альдегіди замінюється силами взаємопритягання між зарядом і диполем в проміжному аддукт.

Третій чинник полягає у взаємодії диполярного заступників з карбонільним диполем і з тими зарядами, які вводяться під часприєднання. Наприклад, а-галоген прискорює приєднання негативно заряджених нуклеофілів завдяки тому, що діноль-дипольне відштовхування в цьому альдегіди замінюється силами взаємопритягання між зарядом і диполем в проміжному аддукт.

Такий спосібдає багато для розуміння взаємодії заступників.

Дипольні моменти нвальтернантних вуглеводнів. Це питання вже було порушено при розгляді моментів взаємодії заступників в бензольному і нафталінових рядах, однак він не вичерпуєтьсянаведеними прикладами. Нижче ми розглянемо найбільш характерні структурні ознаки, що обумовлюють підвищену полярність молекул органічних сполук.

Джонс, Катріцкій та ін[67, 68, 87 ]стверджували, що саме взаємодія заступників, а не сплощення приазоті, дає найвищий бар'єр, подоланий в циклічних гідразину. Велике зростання бар'єру подвійній інверсії ВЗ, 4-діалкілокса - З 4-длазолідінах при зміні заступника від метального групи, до тре.

Є ще один наслідок просторовогогальмування, яке спостерігається при взаємодії заступника в ароматичному кільці з карбонільної групою, якщо з обох боків цієї групи є opmo - заступники.

У другому випадку гнучкість молекули визначається різницею максимального і мінімальногозначень енергії взаємодії заступників; ця різниця називається висотою потенційного бар'єра внутрішнього обертання в молекулах. Для переходу від одного положення, відповідного мінімуму енергії взаємодії, до іншого потрібна енергія, достатня дляподолання потенційного бар'єру внутрішнього обертання.

Рассмотренний метод не дозволяє визначити необхідні для розрахунків в хімії Сахаров енергії взаємодії оксим-тільного заступника, оскільки первинна гідроксильна група сама по собі реагує зборат-іоном. Попередні досліди[9]вказують на те, що значення енергій взаємодії для міток-сіметільного і метильного заступників приблизно однакові. Можна з упевненістю прийняти, що це відноситься також і до окси-метильної групи. Останнявзаємодіє лише двома атомами водню при вуглецевому атомі, тоді як атом кисню з взаємодії виведений (СР

При введенні ЕД-заступників в молекулу антрахінону забарвлення поглиблюється і її інтенсивність посилюється внаслідок взаємодіїзаступників з карбонільними групами по сполученої ланцюжку. Глибина забарвлення сполук залежить від положення ЕД-заступників.

У другому випадку гнучкість молекули визначається раз но-стю максимального і мінімального значень енергії взаємодіїзаступників; ця різниця називається висотою потенційного бар'єра внутрішнього обертання в молекулах. Для переходу від одного положення, відповідного мінімуму енергії взаємодії, до іншого потрібна енергія, достатня для подолання потенційногобар'єру внутрішнього обертання.

Взаємодії між аксіальними групами ставляться до 1 3-взаємо-дій, а між екваторіальними - до взаємодії сусідніх заступників, які обіймають відносне скошене розташування. При цьому передбачається, щовзаємодії з екваторіальної і з аксіальної групою мають однакову величину.

При вивченні впливу замісників на електронне будова і реакційну здатність похідних бензолу важливо встановити роль взаємодії заступників з молекуламирозчинників.

У відповідності з цим можуть бути чотири різних перехідних стану, енергія яких залежить від ступеня взаємодії заступника X з позитивним зарядом кільця. У пізньому перехідному стані полярний ефект заступника X повинен бути вираженийсильніше, ніж в ранньому перехідному стані, але якісно вплив одного і того ж заступника повинно бути однаковим.

Ефективність перекривання найбільша для елементів одного і того ж періоду, і, оскільки в органічній хімії розглядається взаємодіязаступника з вуглецевими л-системами, /7 - (т1 -) - перекривання /7-орбнталей фтору (елемент того ж періоду, що й вуглець) повинно бути ефективніше, ніж для більш важких галогенів, особливо йоду.

Леффлер і Грюнвальд[3]вважають, що відсутність ізо-кінетичної абоізоравновесной залежності свідчить про наявність більш ніж одного механізму взаємодії заступника з реакційним центром. Величина fRkd uQ /dT, яка теж не дорівнює нулю, відображає вплив першого механізму. Однак відсутність Изокинетическая або ізоравновеснойЗалежно можна безпосередньо пояснити за допомогою подальшого підрозділу величини & К & (ЕР- Ег) на складові, що відповідають впливам різних механізмів взаємодії. Ця величина не залежить від температури і залишиться такий, скільки разів і якими бспособами ми її не ділили.

У тому випадку, якщо два об'ємистих заступника знаходяться в положеннях цис-2 3-азірідінового кільця, то можна очікувати збільшення торсіонного взаємодії заступників, яке призведе до посилення кутового напруги в кільці.

Намоделях орто-заміщених бензаль-похідних можна переконатися в тому, що при наявності opmo - заступника можливе виникнення переважних конформацій через взаємодії заступника X з атомом азоту.

Використання значень 0-констант, отриманих на підставіконстант дисоціації заміщених бензойних кислот, правомочна тільки для тих реакційних серій, в яких тип взаємодії заступника з реакційним центром подібний до того, який має місце в стандартній серії.

Для біпірамідальних гідразину можна представитидва типи процесів обертання: перехід (19) (20), в ході якого реалізується лише одне закрите взаємодія заступників (з і Ь), і перехід (19) f (21), де неминуче відбувається перехід в закрите положення обох пар заступників і вільних електронних пар.Припускають, що перший процес характеризується більш низьким енергетичним бар'єром.

Було висловлено припущення, що енергетичні та стерические фактори сприяють приєднанню типу голова до хвоста, так як структурні визначення, проведені наінших полімерах, показують, що цей тип приєднання переважний, незважаючи на можливі просторові труднощі, що виникають в результаті взаємодії заступників у сусідніх ланках. Досліди по пиролизу не дають ніяких даних про структуру полімеру, так якпри високих температурах цей полімер деполімеризує з освітою практично чистого мономера.

Атоми хлору і брому в цій конформації розташовані по одну сторону від зв'язку Cj - С2 у разі ерш. Взаємодії заступників не еквівалентні для двох ізомерів, і їхенергетичні рівні будуть різні. Для ердагро-ізомеру існують взаємодії водень - водень, метил - метил і бром - хлор, а для трео-ізомеру - взаємодії водень - водень, метил - хлор і метил - бром.

У разі однозаміщених похідних бензолу, колисиметрія електронних хвильових функцій обурена в результаті наявності заступників, міркування симетрії вже відпадають і поглинання стає значно інтенсивніше. Однак якщо взаємодія заступника з я-електронами бензолу зменшується в результаті поворотузв'язку, що викликається цим обуренням, то зменшуються і обурення, і інтенсивність поглинання.

Однак вони пов'язані з взаємодією заступників у атомів вуглецю і не мають відношення до природи зв'язку С-С, См, гл.

Мікроструктура поліізопрену, отриманого врізних умовах. Іонна полімеризація може характеризуватися значно більшою стереоспеціфічностью, ніж радикальна. Це обумовлюється не тільки взаємодією заступників кінцевих ланок зростаючих полімерних ланцюгів, але і участю в елементарних актахзростання інших компонентів каталітичного комплексу, зокрема, противоиона. Якщо активним центром на кінці зростання ланцюга є іонна пара, то протиіонів виявляється одним з компонентів перехідного комплексу, що утворюється в реакції росту ланцюга. Тому він можевпливати на фіксацію тієї чи іншої просторової конфігурації, кінцевого ланки зростаючої ланцюга.

Іосіда і Такабаясі[67]встановили, що величина зсуву максимуму поглинання при переході від неполярних розчинників до полярних залежить головним чином відміцності міжмолекулярної водневого зв'язку. Найбільший зсув спостерігається при взаємодії заступників, які містять активний атом водню, з про-тоноакцепторнимі розчинниками. З іншого боку, величина зсуву для 2-заміщених антрахінону більше, ніж для1-заміщених, у яких внутримолекулярная воднева зв'язок перешкоджає утворенню міжмолекулярних водневих зв'язків з розчинником. Аминогруппа містить два активних атома водню і здатна утворювати і внутрішньомолекулярні, і міжмолекулярні водневізв'язку.

Підтвердженням цьому служить однаковий характер впливу замісників, що вводяться в розглянутий хромофор і діфенілбутадіен. Однак більшу роль грає і взаємодія заступника в арільном радикалі з карбонільної групою.

Аналітичні способивизначення дуже невеликих кількостей таких структур, понижуючих термічну стійкість полімерів, ще недостатньо точні. Один із прийомів ідентифікації заснований а взаємодії заступників один з одним з утворенням ціклопропанового кільця.

Гібридизаціяв атома вуглецю (схематічно. р - і 8р2 - стану показані лише стрілками. Більш точні дослідження показали, що для здійснення обертання навколо С-С - осі все ж необхідна деяка енергія. Це пов'язано, зокрема, з взаємодією заступників при вуглецевого атома(Див. розділ про конформації, гл.

При порівнянні констант швидкостей ацилирования 4-амінобіфеніл і 4-аміно - 4-нітробіфепіла видно, що вплив нітрогрупи через систему двох бензольних кілець у біфеніл проявляється досить сильно, так як тут спостерігається зменшенняшвидкості реакції в 5 разів при аці-ліровапіі бензоіл і в 10 разів у випадку реакцій з двома іншими хлорангидридами. Таким чином, можна зробити висновок, що передача взаємодії заступників через систему біфсніла різкіше виявляється у випадку швидко йдутьреакцій.

При повороті енергія взаємодії атомів хлору змінюється, і утворюються енергетично нерівноцінні ізомери. У перехідних гош-ізомери (рис. 13 б і г) взаємодія заступників слабше і стає мінімальним для трансізомерів, як це видно з рис. 13 в.

Летючість з водяною парою часто залежить від будови речовини. Так, наприклад, про-нітрофенол, в якому може утворюватися внутримолекулярная воднева зв'язок за рахунок взаємодії заступників, які перебувають у про /7 /по-положенні, летуч з водяною парою.

Можнаочікувати, що це згинання або інше аналогічне укорочення головних ланцюгів, звичайне у вінілі-них полімерів, має посилюватися в менш високозамещенних поліамідних ланцюгах, оскільки сили, що зумовлюють протяжну упаковку, зменшуються. Звиваючись-ня вуглецевих ланцюгівпорівняно з їх натуральної плоскою формою може, очевидно, відбуватися як від взаємодії частих заступників, відмінних від водню, уздовж кожної ланцюга, так і від значно меншого впливу замісників на притягання між ланцюгами.

Співвідношення орто - іпара-ізомерів в реакціях електрофільного ароматичного заміщення залежить як від стеричних, так і від електронних ефектів замісників. У міру збільшення сте-річеского обсягу заступника кількість орго-ізомеру зменшується, так як в приводить до нього а-комплексіз'являється сте-річеской взаємодія входить заступника з наявними в молекулі, яке підвищує енергію а-комплексу і ведучого до нього перехідного стану. Це особливо явно видно при зіставленні реакційної здатності алкилбензолов (див. стор

Встановлені вище закономірності в спектрах сполучених хромофоров можуть порушуватися в тих випадках, коли виникають труднощі обертання хромофоров навколо ординарної зв'язку внаслідок взаємодії заступників.

Обмеження, згідно з яким додатковіелектростатичні поправки з урахуванням макроскопічної величини в слід вводити тільки для іонних заступників, не випливає із якої фізичної моделі, представляючи лише емпіричний висновок з наявних експериментальних даних. Оскільки при обчисленні значенняа не могли бути використані дані для заряджених заступників, то можна було б припустити, що при взаємодії дипольних заступників із зарядженими також може виникнути необхідність врахування зазначеної електростатичної складової.

СН) І нами показано[1 ], Що метиленовий місток перешкоджає будь якому внутрішньомолекулярних взаємодій між атомом кремнію і етінільной групою. Ще раніше встановлено[2-4], Що містки з метиленових груп (СН2) Я (тг1 - 3) між двома фенільного груп-ПФШ, між фенільного абовинильной і аминогруппой практично порушують взаємодію заступників. Однак у випадку важких заступників (наприклад, в молекулі алліліодіда) місток грає роль сполучної ланки. Взаємодія між заступниками через один метиленовий місток невелико восновному і досить істотно в електронно-збудженому стані.

Таким чином, якщо судити за значеннями АЯІНд (г), то індукційний тип взаємодії не є цілком універсальним також і тоді, коли сфера його дії обмежується за рахунок виключення зчисла здатних до взаємодії заступників атома водню і алкільних груп. Це обмеження може бути лише частково подолано шляхом розгляду в якості заступників не самих вищевказаних груп, а відповідних заміщених алкіл. Тим більше, що таказаміна можлива далеко не завжди. Наприклад, молекула CF4 не може бути розчленована на такого роду групи.

Представляється важливим вивчити різницю у дії розчинника на іонізовану і неіонізовану групи. Рівняння (48) дозволяє передбачити, що відмінностіможуть бути різного порядку. Величина X відображає взаємодію заступника з реакційним центром, і в свою чергу вона залежить від взаємодії будь або обох кінців молекули з розчинником. Відомо, що диполь-іонну взаємодію більш інтенсивне ібагатостороннє, ніж диполь-дипольна. Це розходження настільки велике, що, як випливає з обмеженого числа наявних даних, впливу розчинника на іонізовану і неіонізовану групи відносяться, мабуть, до різних класів впливів.

Являєінтерес порівняння стабільності 1 2 - і 1 3-Діак - сіальних ізомерів. В 1 2-ізомерів діекваторіальние заступники щодо близькі один до одного і, якщо вони досить великі, вступають в стерическое взаємодія, виштовхуючи частково один одного в аксіальне положення. Ввипадку 1 3-ізомерів взаємодія діекваторіальних заступників вже неможливо, в той час як аксіальні заступники перебувають у такому положенні, що дуже близько підходять один до одного. Згідно з розрахунками Пітцера транс - 1 2-діметілціклогексан містить при кімнатнійтемпературі невелике, але цілком певна кількість діаксіальной форми.

Ньюменовскіе проекції в С3 - конформації циклопентану уздовж. Зв'язок вуглецю з заступником, яка займає екваторіальне положення е, приблизно паралельна площині кільця, зв'язок же заксіальним заступником а приблизно перпендикулярна їй. Нарешті, розташування заступників у атомів вуглецю, сусідніх з виведеним з площини, носить проміжний характер: можна говорити про квазіекваторіальном qe - і квазіаксіальном ga - положенні заступників.Як видно з рис. 2.1 взаємодія ковалентно-незв'язаних заступників у сусідніх вуглецевих атомів сильно змінюється при виведенні відповідного вуглецевого атома з площини циклу.

У деяких випадках зниження АН обумовлено зменшенням водневихзв'язків або дипольного взаємодії в результаті полімеризації. Істотна стабілізація таких мономерів, як акрилова кислота та акриламід, обумовлена ??сильним міжмолекулярним взаємодією. В полімері воно не відіграє помітної ролі, оскільки через стеричнихфакторів взаємодія заступників не може проявитися в достатній мірі.

У молекулі двухіодістого фосфору визначені валентні кути і відстані між атомами фосфору і йоду. Вивчено ІЧ - та УФ-спектри двухіодістого фосфору. Расчет потенційних бар'єріввнутрішнього обертання в тетрагалогендіфосфінах - двухіоді-стом і двуххлорістом фосфору - в термах ван-дер-ваальсових взаємодії заступників[27], Проведений Боголюбовим, також пророкує існування цих сполук у розчині при кімнатній температуріпереважно в транс-формі.

Застосування модифікованого рівняння Гаммета до сполук із заступниками в бензольному кільці майже завжди дає позитивну величину ря, мінливу від 002 до 037 в. Активуюча дію електро-ноакцепторних заступниківзумовлено двома причинами. Друга причина полягає у взаємодії заступника з реакційним центром в самому реагенті. Полярографически відновлювані групи (карбонільна, нітро -, галогени, азо -) самі є електроноакцепторними, тому при їхвзаємодії з електроноакцепторними заступниками відбувається дестабілізація реагенту. З іншого боку, при взаємодії електронодонор-них заступників з відновлюється групою реагент стабілізується і стає менш реакционноспособним.

Все це дозволяє зробити висновок, що саме заступник R, а не атом заліза пов'язаний з я-системою ціклопентадіеново-го фрагмента; вплив на атом заліза передається по чисто індукційному механізму. Додатковим підтвердженням цього висновку є результати кореляції впливу замести-телей типу CH2R на рівновагу розглянутій реакції. Випадок аналогічний розглянутої Екснер реакційної серії іонізації а-заміщених толуілових кислот. Відключення заступника R від ціклопентадіенільной я-системи усуває М - складову і залишає лише індукційні члени взаємодії заступника з реакційним центром.

Однак до рівняння такого ж типу можна прийти інакше, ніж це було зроблено в § 2 гл. Дійсно, якщо припустити, що за умови сталості всіх інших структурних факторів вплив зміни будь-якого з їх числа описується однопараметровой лінійною залежністю типу Гаммета - Тафта, то для випадку одночасної зміни всіх факторів ми одержимо рівняння, за своєю формою тотожне рівнянню (II. Ясно також, що звичайний адитивний підхід зводиться до нехтування всіма перехресними членами у цьому рівнянні. В попередніх параграфах цієї глави ми бачили, що в деяких специфічних випадках такий адитивний підхід не є виправданим через наявність істотного взаємного обурення між різними типами взаємодії заступників з реакційним центром. В принципі, якраз такі обурення і повинні враховуватися перехресними членами.

Вплив полізамещенія представляє надзвичайно великий інтерес. Така ж картина спостерігається і у випадку багатьох інших заступників. Дану закономірність важко інтерпретувати за допомогою одних тільки резонансних структур; однак Брелсфорду з співробітниками[48]вдалося дати витончене і цілком задовільне пояснення в рамках простої теорії МО. Введення метильної групи вони розглядають як обурення молекулярної структури бензолу. Ступінь взаємодії заступника з молекулярної орбітою залежить від значення хвильової функції в точці, де відбувається заміщення. Тож електронодонорні заступники будуть підвищувати енергію (дестабілізувати) орбіти, а електро-ноакцепторние, навпаки, знижувати її (стабілізувати) пропорційно значенню хвильової функції в точці, де відбувається заміщення.