А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Взаємодія - дальній порядок

Взаємодії далекого порядку призводять до негауссовой функції розподілу W (ft); ми їх тут не розглядаємо, тому що вони (як і міжмолекулярної взаємодії) мало позначаються на законі деформаціївисокоеластіческой полімерів у блочному стані.

Що стосується впливу взаємодій далекого порядку на властивості макромолекул біологічних полімерів або їх синтетичних аналогів, то в упорядкованому (спіральному) стані цей вплив, очевидно, вельми мало,так як зближення далеких атомів являє собою дуже рідкісна подія через витягнутої форми ланцюга.

Як показує теорія взаємодій далекого порядку[29,3 ], Такі взаємодії збільшують розміри макромолекул в тим більшою мірою, чим менше їх розміри вв-розчиннику. Тому збіг розмірів ізотактичний і атактичних ланцюгів в далеких від ідеальності розчинниках може пояснюватися компенсуючої роллю взаємодій далекого порядку. Дійсно, другі коефіцієнти віриалів розчинів полістиролу,поліпропілену і полибутена-1 які залежать не тільки від розмірів молекул в даному розчиннику, але і від їх розмірів в ідеальному розчиннику - а також від молекулярної ваги)[29 30], Розрізняються при даному молекулярному вазі для ізотактичний і атактичних ланцюгів[J8, го, 26, 32 82 ]gTOозначає, що в ідеальних розчинниках розміри молекул цих полімерів залежать від мікротактічності, хоча відмінності, по-видимому, порівняно невеликі.

У випадках, коли немає взаємодій ближнього і далекого порядку, виходить ланцюг з вільним обертанням всіхланок.

У тому ж наближенні, в якому ми враховуємо взаємодії далекого порядку між сегментами полімерного ланцюга, ми повинні враховувати і взаємодії між сегментами ланцюга і молекулами розчинника. У хороших розчинниках контакти полімер-розчинникбільш вигідні, ніж контакти полімер-полімер та розчинник - розчинник, так що макромолекула прагне іммобілізувати максимальну кількість розчинника, що призводить до збільшення її розмірів. При деяких умовах стиснення макромолекули в поганому розчинникуможе повністю компенсувати її розширення, обумовлене об'ємними ефектами, так що сумарний вплив взаємодій далекого порядку на розміри ланцюга буде дорівнює нулю. Це відбувається при характеристичною для кожної пари полімер-розчинник температурі, яканазивається 0-точ-кою, або температурою Флорі, і аналогічна точці Джоуля в реальних газах.

Вплив розчинника може призвести до того, що при деякій температурі взаємодією далекого порядку можна знехтувати (докладніше - стор

Залежність середніхрозмірів ізотак-тичні макромолекул з крутильних коливаннями ланок від напівширини симетричної потенціальної ями 6з. Відзначимо, що Морі[9]пояснює зазначені розбіжності в рамках загальних формул типу (5.7) впливом взаємодій далекого порядку. Однак, по-перше,формула (5.7) не враховує цих взаємодій і, по-друге, обговорювані експериментальні дані по розмірах макромолекул ставляться до в-розчинників, а дипольні моменти макромолекул взагалі практично не залежать від взаємодій далекого порядку.

Діаграмапотенцій альної енергії молекули етану У даній главі, розглядаючи полімерні молекули на атомному рівні, ми повинні поряд зі згаданими взаємодіями далекого порядку також брати до уваги взаємодію типу взаємного відштовхування атомів, розділениххімічними зв'язками макромолекули на порівняно невелику відстань. Рассмотреніе цих взаємодій являє собою предмет даного розділу.

Як відомо, в атермічні розчинниках (з нульовою теплотою розчинення) коефіцієнт набуханнямакромолекули за рахунок взаємодій далекого порядку не залежить від температури.

Графік залежності показника ступеня а від складу розчинника. Дійсно - дві ланки в макромолекулярної клубку не можуть одночасно знаходитися в одному і тому ж місці-це такзване взаємодія далекого порядку. Тоді як при розгляді розмірів клубка з точки зору статистики цей факт до уваги не береться.

Для лінійних гауссових ланцюгівР- 20 травня[10 и ], А залежність коефіцієнтаРвід взаємодій далекого порядку ірозгалужене ланцюгів аналогічна залежності від них коефіцієнта Ф, але менш різко виражена.

Як вже вказувалося, мірою гнучкості макромолекул є їх розміри в 6-якій точці (ідеальному розчиннику), в якій вплив взаємодій далекого порядку відсутня. Длявизначення цих розмірів потрібно або проводити вимірювання безпосередньо в в-точці, або виключати вплив взаємодій далекого порядку за допомогою існуючих теорій.

За визначенням[57, 58], Макромолекула в розведеному ідеальному розчині набуваєневозмущенной конфор-мацію, відповідну повної компенсації розбухання клубка, обумовленого взаємодіями далекого порядку між сегментами, розташованими на великих відстанях уздовж ланцюга, стисненням клубка завдяки енергетичній перевагиконтактів типу сегмент-сегмент в порівнянні з контактами сегмент-розчинник.

Конформ - вРЯД Урселл Позначаючи сумарну ція хреста. кінетичну енергію молекул газу через Т (р. Цей ефект має фізичний сенс взаємодії між сегментами ланцюга, далековіддаленими один від одного, і тому він може також називатися взаємодією далекого порядку в протилежність взаємодії ближнього порядку, які будуть розглянуті в наступних розділах.

Якщо сили, що діють між сегментами ланцюга, а також між нимиі молекулами розчинника, досить швидко убувають з відстанню, то можна запровадити ефективний виключений об'єм і розглядати всі взаємодії далекого порядку як об'ємні ефекти.

Як показав О. Б. Птіцин[33], Краще згоду теорії з досвідом виходить,якщо при розрахунку електростатичної енергії зарядженого клубка Eei взяти до уваги реальний розподіл протиіонів всередині цього клубка, а також реальну функцію розподілу Wo (h) з урахуванням взаємодій далекого порядку.

Як показав О. Б. Птіцин[33],краще згоду теорії з досвідом виходить, якщо при розрахунку електростатичної енергії зарядженого клубка Eei взяти до уваги реальний розподіл протиіонів всередині цього клубка, а також реальну функцію розподілу W0 (h) з урахуванням взаємодій далекогопорядку.

Оскільки рівняння (8), а отже, і рівняння (17) і (19) застосовні тільки для полярних газів і розчинів полярних речовин в неполярних розчинниках, то при дослідженні полярних рідин слід користуватися більш суворим рівнянням, виведеним наоснові статистичної теорії поляризації, яка враховує як взаємодія далекого порядку, так і взаємодія між найближчими сусідами.

Оскільки рівняння (9.19), а отже, і рівняння (9.21) і (9.23) застосовні тільки для полярних газів і розчинівполярних речовин в неполярних розчинниках, при дослідженні полярних рідин і інших систем, в яких є молекулярне взаємодія, слід користуватися більш суворим рівнянням, виведеним на підставі статистичної теорії поляризації, якавраховує взаємодії далекого порядку між найближчими сусідами.

Оскільки рівняння (8), а отже, і рівняння (17) і (19) Застосовні тільки для полярних газів і розчинів неляр-іих речовин в неполярних розчинниках, при дослідженні полярних рідин іінших сістемг де є молекулярне взаємодія, слід користуватися більш суворим рівнянням, виведеним па підставі статистичної теорії поляризації яка враховує взаємодії далекого порядку між найближчими сусідами.

Оскільки рівняння (8), а отже, і рівняння (17) і (19) Застосовні тільки для полярних газів і розчинів неляр-іих речовин в неполярних розчинниках, при дослідженні полярних рідин і інших систем, де є молекулярне взаємодія, слід користуватися більш суворимрівнянням, виведеним на підставі статистичної теорії поляризації, яка враховує взаємодії далекого порядку між найближчими сусідами.

Для полістиролу значення К і а стають рівними відповідно /(про і 0 5 починаючи з 3000 - 2500 і нижче. Це пояснюєтьсятим, що взаємодія далекого порядку для коротких ланцюгів прагне до нуля і, отже, а прагне до одиниці.

Залежність показника ступеня а в рівнянні[г ]КМА від іонної сили для розчинів натрієвої солі карбоксиметилцелюлози в. Така поведінкаобумовлено переважанням електростатичних сил ближнього порядку над взаємодіями далекого порядку при низькій іонній силі розчинника.

У рамках розглянутої моделі, в якій перехід ініціюється розривом водневих зв'язків в будь-якому місці ланцюга, цівзаємодії поглиблюють мінімум на кривій залежності розмірів макромолекули від частки розірваних водневих зв'язків. Якщо ж перехід ініціюється тільки розривом водневих зв'язків на кінцях ланцюга, взаємодії далекого порядку призводять до того, що розміримакромолекул проходять в процесі плавлення через максимум, а не через мінімум.

На закінчення необхідно коротко зупинитися на особливостях поведінки сополімерів. Наявність у молекулярних ланцюгах ланок різної хімічної природи призводить до суттєвогозміни впливу взаємодій далекого порядку на розміри молекулярних клубків і властивості розчинів.

У табл. 11.24 приведені деякі дані, що характеризують вплив іонної сили на вимірювані параметри. Показник а збільшується зі зменшенням іонноїсили середовища (рис. 11.42) внаслідок зростання взаємодій ближнього і далекого порядку.

Як вже вказувалося, мірою гнучкості макромолекул є їх розміри в 6-якій точці (ідеальному розчиннику), в якій вплив взаємодій далекого порядку відсутня. Длявизначення цих розмірів потрібно або проводити вимірювання безпосередньо в в-точці, або виключати вплив взаємодій далекого порядку за допомогою існуючих теорій.

Як показує теорія взаємодій далекого порядку[29,3 ], Такі взаємодіїзбільшують розміри макромолекул в тим більшою мірою, чим менше їх розміри у в-розчиннику. Тому збіг розмірів ізотактичний і атактичних ланцюгів в далеких від ідеальності розчинниках може пояснюватися компенсуючої роллю взаємодій далекогопорядку. Дійсно, другі коефіцієнти віриалів розчинів полістиролу, поліпропілену і полибутена-1 які залежать не тільки від розмірів молекул в даному розчиннику, але і від їх розмірів в ідеальному розчиннику - а також від молекулярної ваги)[29 30], Розрізняються приданому молекулярному вазі для ізотактичний і атактичних ланцюгів[J8, го, 26, 32 82 ]gTO означає, що в ідеальних розчинниках розміри молекул цих полімерів залежать від мікротактічності, хоча відмінності, по-видимому, порівняно невеликі.

В даний час не існуєусталеної класифікації сил міжмолекулярної взаємодії. У роботі[15]міжмолекулярні взаємодії поділяються на універсальні і специфічні, а автор[16]класифікує їх на взаємодії ближнього і далекого порядку. Все класифікаціїдосить умовні, оскільки взаємодії мають єдину природу, і в їх основі лежать електростатичні і електродинамічні взаємодії ядер і електронів атомів, що входять до молекули.

Співвідношення між значеннями характеристичної в'язкості в різнихрозчинниках залежало від молекулярного ваги полімеру, що підтверджує припущення про великий вплив взаємодій далекого порядку в цій системі. У цьому відношенні трікарбанілат целюлози відрізняється від багатьох інших похідних целюлози, наприклад від тринітратуцелюлози.

Отже, макромолекула являє собою статистичну систему, яка не може бути розбита на елементи з незалежними один від одного станами і, таким чином, є кооперативною системою. Це твердження вірне, зрозуміло, лише в тихвипадках, коли, розглядаючи фізичні властивості макромолекули, можна знехтувати впливом взаємодій далекого порядку. Математичні методи розгляду таких одновимірних кооперативних систем були розвинені Ізінга[], Крамерса і Ваньє[2](Див. також[3-7])і цілком застосовні до макромолекулам з взаємодіями ближнього порядку. Більш того, ті ж математичні методи застосовні і до макромолекулам, в яких істотні взаємодії далекого порядку, якщо останні носять упорядкований характер (як, наприклад, в подвійнихспіралях нативних або частково денатурованих молекул ДНК і синтетичних полінуклеотидів (див. гл. Вплив нерегулярних взаємодій далекого порядку (об'ємних ефектів) на фізичні властивості макромолекул може бути виключено експериментально або враховане здопомогою статистичних методів, і тому такі взаємодії не будуть тут розглядатися.

Доцільність такого поділу внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах обумовлена ??тим, що вплив об'ємних ефектів на спостережувані властивостімакромолекул може бути виключено в процесі експерименту, якщо проводити вимірювання в так званій в-точці[3]або точці Флорі (аналогічної точці інверсії в реальних газах), в якій впливу сил притягання і відштовхування на макроскопічні характеристики ланцюга(Наприклад, на її розміри) компенсують один одного. Крім того, як показують спеціально проведені досліди, деякі властивості макромолекул, наприклад середній квадратичний дипольний момент[26-28]або середня оптична анізотропія[29], Взагалі мало залежать відвзаємодій далекого порядку.

Відзначимо, що Морі[9]пояснює зазначені розбіжності в рамках загальних формул типу (5.7) впливом взаємодій далекого порядку. Однак, по-перше, формула (5.7) не враховує цих взаємодій і, по-друге, обговорюваніекспериментальні дані по розмірах макромолекул ставляться до в-розчинників, а дипольні моменти макромолекул взагалі практично не залежать від взаємодій далекого порядку.

Є підстава думати, що перераховані недоліки значною міроюобумовлені тим, що всі описані досі моделі засновані на пропозиції про домінуючої ролі ефектів відштовхування валентно не пов'язаних атомів макромолекули в порівнянні з ефектами їх взаємного притягання. Судячи з даних робіт[3-5], Зневага силамитяжіння є досить виправданим при аналізі взаємодій ближнього порядку, тоді як для достатньо довгих ланцюжків, мабуть, необхідно враховувати тяжіння між атомами, розділеними більш, ніж чотирма зв'язками головного ланцюга. Результати розрахунків,враховують взаємодії далекого порядку в модельних парафінових ланцюжках за допомогою простого потенціалу Леннарда - Джонса, показали[21], Що в області достатньо високих температур ланцюг знаходиться в клубкообразной конформації, в той час як при пониженнітемператури ефективна гнучкість макромолекули різко знижується через перехід в більш випрямлену жорстку конформацію, що забезпечує енергетично вигідні міжсегментний контакти.

У реальних макромолекулах внутрішнє обертання завжди в тій чи іншій мірізагальмоване через взаємодію між валентно не пов'язаними атомами чи атомними групами. Внаслідок цього розміри реальних клубків істотно перевершують розміри, які вони мали б при цілком вільному обертанні ланцюга навколо зв'язків. У тета-розчинниках, де немаєвпливу взаємодій далекого порядку, розміри ланцюга цілком обумовлені взаємодією ближнього порядку. Такі розміри прийнято називати невозмущенной.

У тому ж наближенні, в якому ми враховуємо взаємодії далекого порядку між сегментами полімерноїланцюга, ми повинні враховувати і взаємодії між сегментами ланцюга і молекулами розчинника. У хороших розчинниках контакти полімер-розчинник більш вигідні, ніж контакти полімер-полімер та розчинник - розчинник, так що макромолекула прагне іммобілізуватимаксимальна кількість розчинника, що призводить до збільшення її розмірів. При деяких умовах стиснення макромолекули в поганому розчиннику може повністю компенсувати її розширення, обумовлене об'ємними ефектами, так що сумарний вплив взаємодійдалекого порядку на розміри ланцюга буде дорівнює нулю. Це відбувається при характеристичною для кожної пари полімер-розчинник температурі, яка називається 0-точ-кою, або температурою Флорі, і аналогічна точці Джоуля в реальних газах.

Представлені вище основніфеноменологічні особливості ЯМР-Д ядер розчинника в розчинах білків демонструють, що з них можна отримати інформацію про броунівському русі молекул розчиненої білка. Хоча про природу взаємодій, що лежать в основі цього руху, можна сказати небагато, тимПроте ясно, що усереднена в часі кінетична передісторія типовою молекули розчинника повинна містити компоненту, яка відображає рух білка. Це означає, що або молекула розчинника проводить частину часу на білку (обмін, модель ближніхвзаємодій) або вона в результаті взаємодій далекого порядку рухається узгодженим чином.

Внутрішньомолекулярні взаємодії поділяються на два класи. До першого класу відносяться взаємодії, які призводять до загальмованості внутрішньогообертання: це взаємодії між близькими ланками, звані взаємодіями ближнього порядку. До другого класу відносяться взаємодії між ланками, які в середньому розділені значною відстанню, але можуть випадково зблизитися в процесі тепловогоруху і взаємодіяти при цьому, - взаємодії далекого порядку Найбільш істотна риса останніх полягає в тому, що обсяг, зайнятий ланкою, недоступний для інших ланок.

Взаємодії атомів, розділених певним числом хімічних зв'язків, необмежуються тільки що розглянутим взаємодією через чотири зв'язку, оскільки можна собі уявити взаємодію між атомами, розташованими через більшу кількість зв'язків. Однак, в кінцевому рахунку, взаємодії останнього типу призводять до виникненняефекту виключеного об'єму. Тому, беручи до уваги, що взаємодія в результаті зближення атомів, розділених шістьма зв'язками, в принципі подібно взаємодії через чотири зв'язку, а також ту обставину, що врахування взаємодії через чотири зв'язку зазвичайвиявляється цілком достатньо для опису конформації ланцюга в кристалі, ми будемо надалі взаємодії між атомами, розділеними не більше, ніж чотирма зв'язками, іменувати взаємодіями ближнього порядку, а взаємодія через більшу кількість зв'язків -взаємодією далекого порядку або ефектом виключеного об'єму.

Термічну стабільність цеолітів не вдається описати небудь простим законом. Теоретично можна розглянути силікатні каркаси, що складаються з чистого кремнезему. У відсутність парів водитрідіміт стабільний до 1550 С. Стабільність шірокопорістих каркасів повинна бути менше, так як в них послаблюються взаємодії далекого порядку. У той же час такі каркаси можуть бути вельми стабільними завдяки високій енергії активації розриву зв'язків Si-О, протевплив, кута Si-О - Si на вклад ковалентного складової в енергію зв'язку поки не вивчена. Реальная швидкість реакції повинна в значній мірі залежати від присутності дефектів. Подальше ускладнення картини пов'язано з введенням в каркас алюмінію і впливомкомпенсуючих катіонів. Експериментальні дані показують, що термостабільність, як правило, знижується зі збільшенням співвідношення Al /Si, але сильна залежність стабільності від хімічної природи катіонів не дозволяє отримати чітку залежність. Для розриву зв'язкуА1 - Про потрібна менша енергія активації, ніж для розриву зв'язку Si-О, і цеоліти з великим вмістом алюмінію легше перекрісталлізовивают в фельдшпатоіди. Вплив топології каркаса на стабільність цеолітів поки не вдалося переконливо пояснити.

Отже, макромолекула являє собою статистичну систему, яка не може бути розбита на елементи з незалежними один від одного станами і, таким чином, є кооперативною системою. Це твердження вірне, зрозуміло, лише в тих випадках, коли,розглядаючи фізичні властивості макромолекули, можна знехтувати впливом взаємодій далекого порядку. Математичні методи розгляду таких одновимірних кооперативних систем були розвинені Ізінга[], Крамерса і Ваньє[2](Див. також[3-7]) І цілкомзастосовні до макромолекулам з взаємодіями ближнього порядку. Більш того, ті ж математичні методи застосовні і до макромолекулам, в яких істотні взаємодії далекого порядку, якщо останні носять упорядкований характер (як, наприклад, в подвійних спіраляхнативних або частково денатурованих молекул ДНК і синтетичних полінуклеотидів (див. гл. Вплив нерегулярних взаємодій далекого порядку (об'ємних ефектів) на фізичні властивості макромолекул може бути виключено експериментально або враховане за допомогоюстатистичних методів, і тому такі взаємодії не будуть тут розглядатися.

Як відомо, зонна теорія твердих тіл в існуючому вигляді не може пояснити електропровідність та інші властивості твердих розчинів окислів металів змінної валентностіі лужних металів. Досить сказати, що, згідно зонної теорії, окис нікелю та інші оксиди перехідних металів (з вакантними електронами на Зй-орбітах) повинні бути хорошими напівпровідниками. У дійсності ж вони є ізоляторами. Причина незастосовністьзонної теорії полягає в тому, що основним положенням цієї теорії є уявлення про колективності електронів і, отже, облік взаємодії далекого порядку в кристалі. Згідно їх уявленням, в процесі утворення твердих розчинів зазначенихоксидів з окисом літію іони літію впроваджуються в кристалічну решітку оксидів типу ТО (де Т - метал перемінної валентності), займаючи місце катіонів. Це призводить до порушення електронейтральності кристала; завдяки цьому в решітку одночасно впроваджується також кисень, який віднімає електрон у двовалентного іону.

Отже, макромолекула являє собою статистичну систему, яка не може бути розбита на елементи з незалежними один від одного станами і, таким чином, є кооперативною системою. Це твердження вірне, зрозуміло, лише в тих випадках, коли, розглядаючи фізичні властивості макромолекули, можна знехтувати впливом взаємодій далекого порядку. Математичні методи розгляду таких одновимірних кооперативних систем були розвинені Ізінга[], Крамерса і Ваньє[2](Див. також[3-7]) І цілком застосовні до макромолекулам з взаємодіями ближнього порядку. Більш того, ті ж математичні методи застосовні і до макромолекулам, в яких істотні взаємодії далекого порядку, якщо останні носять упорядкований характер (як, наприклад, в подвійних спіралях нативних або частково денатурованих молекул ДНК і синтетичних полінуклеотидів (див. гл. Вплив нерегулярних взаємодій далекого порядку (об'ємних ефектів) на фізичні властивості макромолекул може бути виключено експериментально або враховане за допомогою статистичних методів, і тому такі взаємодії не будуть тут розглядатися.

Правда, в методі МОХ не враховуються матричні елементи між непов'язаними атомами, однак, малоймовірно, що це може призвести до значних помилок. Оскільки функції поплив для парного альтернантного вуглеводню підкоряються теоремі 6.1 матричні елементи між атомами однаковою парності звертаються в нуль. Тож недіагональні елементи для атомів, що знаходяться в положеннях 1 3 по відношенню один до одного (наприклад, лгета-положення в бензолі), також дорівнюють нулю. Залишаються тільки члени, відповідні взаємодії 1 4 або взаємодіям з ще більш віддаленими атомами. Такі члени повинні бути малі, оскільки інтеграл (і, II) швидко зменшується при збільшенні відстані між атомами г і /та порядки зв'язку між парами атомів, не з'єднаних безпосередньо один з одним, зазвичай також малі. Крім того, порядки зв'язку можуть бути як позитивними, так і негативними величинами, тому цілком імовірно, що загальний внесок таких взаємодій далекого порядку абсолютно незначний.