А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Взаємодія - ароматичні вуглеводень

Взаємодія ароматичних вуглеводнів з галогенами супроводжується підвищенням інтенсивності деяких ароматичних смуг поглинання в інфрачервоній області спектра. Припущено, що ці зміниінтенсивності виникають у результаті змін у формах симетричних пульсаційних коливань кільця. Повідомлялося[79], Що аналогічні підвищення частоти симетричного валентного коливання метильної групи супроводжують взаємодію йоду з поліметілбензоламі.

Взаємодія ароматичних вуглеводнів з ангідридами двоосновний кислот призводить до утворення кетокислот.

Порівняльна стійкість комплексів ароматичних сполук. Взаємодія ароматичних вуглеводнів з фтористим воднем[182]іхлористим воднем[43], А також з системами фтористий водень - трехфторістий бор[212], Хлористий водень-хлористий алюміній[56], Бромистий водень - бромистий алюміній[60]було також вивчено за допомогою кількісних методів. Так як імовірна зв'язок легкостізаміщення в ароматичному кільці з відносною основністю ароматичних систем, то в таблицю включені для порівняння дані про відносні швидкостях галоідірованія.

Взаємодія ароматичних вуглеводнів з ангідридами двоосновний кислот призводить доутворення кетокислот.

Порівняльна стійкість комплексів ароматичних сполук. Вивчення взаємодії ароматичних вуглеводнів з хлористим воднем[43]і системою хлористий водень - хлористий алюмінії[56]виявилося особливо корисним длярозуміння природи ароматичних комплексів з електрофільними агентами.

При взаємодії ароматичних вуглеводнів з ароматичними спиртами в присутності А1С13 також можна отримати похідні дифеніл - або тріфенілметана.

При взаємодіїароматичних вуглеводнів з пікринової кислотою (тринітрофенолу) утворюються забарвлені кристалічні комплексні сполуки - Пікрати.

При взаємодії ароматичних вуглеводнів з ароматичними спиртами в присутності А1С13 також можна отриматипохідні дифеніл - або тріфенілметана.

При взаємодії ароматичних вуглеводнів з альдегідами або кетонами) в основному утворюється діарілметан (або хлорметіл-арен) (гл.

При взаємодії ароматичних вуглеводнів з галоген-ціан 8485 іарілціанатаміт в присутності хлористого алюмінію утворюються нітрили з хорошими виходами.

Арілалкілкетони, взаємодія ароматичних вуглеводнів з карбоно-вимі кислотами, їх ангідриди, галогенангідриди (ацилування по Фриделю - Крафтса) 306 і їв.

Арілалкілкетони, взаємодія ароматичних вуглеводнів з карбоно-вимі кислотами, їх ангідриди, галогенангідриди (ацилування по Фриделю - Крафтса) 306 і їв.

Термодинамічна ймовірність взаємодії ароматичних вуглеводнів з олефінаминезначно зменшується при переході від етилену до пропілену, а при подальшому збільшенні числа С-атомів в олефінів залишається приблизно постійною.

На можливість взаємодії ароматичних вуглеводнів з алюмінійорганіческіх сполукамивказували Ніколеску з співробітниками[84], Які показали, що етілалюмінійсескві-бромід є ефективним каталізатором реакції алкілуючі-вання ароматичних вуглеводнів ціклогексеном.

Синтез ароматичних альдегідів взаємодією ароматичнихвуглеводнів з окисом вуглецю в присутності хлористого водню і галоїдного з'єднання металу був вперше опублікований в 1897 р. Гаттерманом і Кохом[1]і відомий зазвичай під назвою синтезу альдегідів по Гаттерману - Коху, в відмінність цього методу від такзваного синтезу альдегідів по Гаттерману, що полягає в застосуванні ціанідів (див. стор

Комплекси утворюються і при взаємодії ароматичних вуглеводнів з суперкіслотамі (див. гл.

Рассмотренние вище уявлення про характер взаємодіїароматичних вуглеводнів з галоідоводородамі і кислотами Льюїса (А1С1з, А1Вг3 ВРз) дозволяють зрозуміти механізм процесів, пов'язаних з переміщенням алкільних груп. Брауна[20, 258], Яке підтримують Мак-Колі і Ліном[28, 149]та інші дослідники[247], Активаціяалкільних групи, що забезпечує можливість її переміщення, досягається в результаті приєднання протона до атому вуглецю, пов'язаному з цією алкильной групою. При цьому утворюється одна з можливих ізомерних форм сг-комплексу, в якій і відбувається переміщенняалкільних групи до сусіднього атому вуглецю ядра. Якщо уявити подібні а-комплекси у вигляді структур з локалізованими подвійними зв'язками, то стає очевидним схожість процесу ізомеризації з іншими типами молекулярних перегрупувань, що протікають за участюкарбоніевих іонів.

Реакція алкілування краще протікає при взаємодії ароматичних вуглеводнів з галогеналкіли або олефінами.

Селективне освіту моноалкілзамещенних сполук при взаємодії ароматичних вуглеводнів з олефінами,про які щойно йшлося, вимагає порівняно м'яких умов.

Реакція алкілування краще протікає при взаємодії ароматичних вуглеводнів з галогеналкіли або олефінами.

Реакція Фріделя - Крафтса полягає у взаємодії ароматичнихвуглеводнів з галогеналкіли або неграничні вуглеводні у присутності безводного хлористого алюмінію.

Освіта високомолекулярних сполук має місце і при взаємодії ароматичних вуглеводнів і дігалоідопроізвод-них з А1С13 по реакціїФріделя - Крафтса або при поліконденсації полісульфідів металів з дігалоідопроізводнимі з утворенням тіокол. Можливість здійснення цих синтезів заснована на викладеному вище положенні про те, що принципово кожна реакція між біфункціональнихсполуками може бути використана для синтезу високомолекулярного з'єднання.

У той час як Мак-Колею і Лайен вивчали взаємодію ароматичних вуглеводнів з фтористим бором і надлишком фтористого водню, Ола1 (1958 - 1961) вивчив цю реакцію, додаючиточно 0 5 моль фтористого бору до переміли двофазної суміші 0 5 моль рідкого фтористого водню і 0 5 моль толуолу, ж-ксилолу, мезіті-лена або ізодурола (123 5-тетраметілбензола) при температурі від - 20 до - 80 С. В кожному випадку поглинання газу відбувалося з утвореннямяркоокрашенной гомогенного комплексу з молярним ставленням компонентів 1: 1: 1 який був охарактеризований температурою застигання, температурою розкладання і електропровідністю.

Таким чином, тут, як і при взаємодії ароматичних вуглеводнів збромистим алюмінієм, слабка підстава - хлористий метил - виявляє здатність до утворення двох рядів похідних з хлористим галієм.

Алкілування є основною реакцією, яка протікає при взаємодії олефінових і ароматичних вуглеводнів притемпературах 300 С на цеолітах з різною кислотністю. Класична модель, розроблена для аналогічних гомогенних реакцій алкілування по Фриделю - Крафтса[259], Припускає, що атакуючим агентом є іон карбону або сильно поляризований комплекс зізміщеним атомом водню.

Конденсація відбувається в присутності хлористого алюмінію, і реакція нагадує взаємодію ароматичних вуглеводнів з хлористим карбамілом або з алкілкарба-мілхлорідамі.

З новітніх методів слід зазначити метод,заснований на реакції взаємодії ароматичних вуглеводнів і 100% - ної сер-яой кислоти в газовій фазі при температурі 150 - 200 С.

Вельми цікавою і перспективною реакцією отримання арілсі-ланхлорідов є синтез їх взаємодією ароматичнихвуглеводнів з ді - і полісіланхлорідамі. Вагнер[186, 187]вперше здійснив цю реакцію і показав, що каталізатором її можуть служити двухлористого сірка, сірковуглець або елементарна сірка.

Наведені вище дані показують, що з'ясування структури і складукомплексів, що утворюються при взаємодії ароматичних вуглеводнів з каталітичними системами, є складним завданням.

В основі визначення вмісту в паливі ароматичних вуглеводнів за методом ГОСТ 6994 - 74 лежить взаємодія ароматичнихвуглеводнів з концентрованою сірчаною кислотою. У методі ASTM D 1319 застосовується адсорбційна хроматографія з індикатором, флюоресцирующим в ультрафіолетовому світлі.

Реакціям алкілування можуть бути піддані найрізноманітніші вуглеводні за наступнимиосновними напрямками: 1) взаємодія ароматичних вуглеводнів з алкилгалогенидов-ми по реакції Фріделя-Крафтса; 2) пряму взаємодію пара1 фінов або ароматичних вуглеводнів з олефінами (при високій температурі або в присутності каталізаторів); 3)взаємодія олефінів з олефінами.

Для визначення сумарного вмісту ароматичних вуглеводнів резюмендуется фотоколориметричним метод, заснований на утворенні забарвлених комплексів при взаємодії ароматичних вуглеводнів з сумішшюформальдегіду з сірчаною кислотою (так звана формалітовая реакція, або реакція.

Освіта аналогічних я-комплексів передбачається також в реакціях р-арілалкілацетоацетатов і - спиртів, р-діарілалканов і етил-а - (2-ацетоетіл) ацетоацетата при взаємодіївідповідно ароматичних вуглеводнів[21-25]і ацетооцтового ефіру[26]з олефінами в присутності солей ртуті, що йде через проміжне утворення соліР- Арілалкілртуті і ефіру 1 - (а-ацетоацетил) етил-2 - ртуті.

Однак вимір дипольних моментівкомплексів мезітілена з бромистим алюмінієм і хлористим галієм і розгляд їх спектрів ПМРдозволяють думати[128], Що в дійсності взаємодія ароматичних вуглеводнів з кислотами Льюїса обмежується утворенням п-комплексів.

З викладеноговипливає, що питання про механізми ізомерних перетворень гомологів ароматичних вуглеводнів і міжмолекулярної перерозподілу алкільних груп тісно пов'язаний з уявленнями про природу і властивості комплексів, що утворюються при взаємодії ароматичнихвуглеводнів з сильними кислотами.

Подібним же способом можна розглядати будову інших молекул, наприклад, пропілену та ізо-пропілбензолу, іншого вихідної речовини і продукту реакції алкілування, на прикладі якої доцільно розглянути механізмреакції, механізм взаємодії ароматичних вуглеводнів і оле-фінов в аспекті, що забезпечує підбір найбільш відповідного способу промислового здійснення реакції з найбільш ефективним каталізатором.

Ця реакція має втірокую область застосування. Привзаємодії ароматичних вуглеводнів, арилових ефжров[611], Конденсованих ароматичних сполук[612а ]а гетероциклів (наприклад, похідні тіофену[613]йди; піролу[614]) з N-метілформаніпідоі і хлорокісио фосфору з чудовими виходамиутворюються відповідні альдегіди. При проведенні реакції з високоплавящіміся конденсованими ароматичними сполуками рекомендується використовувати розчинники, наприклад днхлорбензол.

Результати осернением фракцій вуглеводнів, виділених ззалишкового масла. Всі ці спостереження вказують на те, що при взаємодії нормальних парафінових вуглеводнів з сіркою відбувається утворення сірчистих з'єднань і реакція полімеризації протікає слабко. При взаємодії ароматичних вуглеводнів з сіркою,навпаки, реакція полімеризації превалює над реакцією освіти сірчистих з'єднань.

Під реакцією алкілування розуміють заміну одного або декількох атомів водню в ароматичному ядрі на ал-кільную групу. Цей процес здійснюється взаємодієюароматичних вуглеводнів з олефінами (етилен, пропілен, бутилен та інші), хлористими алкіл (хлористий метил, бромистий етил) або спиртами в присутності таких каталізаторів, як безводний А1С13 H2SO4 H3PO4 та інші.

У присутності хлористого алюмінію можна отримуватиароматичні альдегіди за методом Гаттермана - Коха. Цей метод полягає у взаємодії ароматичних вуглеводнів з окисом вуглецю і хлористим воднем в присутності кислот Льюїса.

У книзі зроблена спроба відбити сучасний стан теорії ЕДА-зв'язків,розглянути специфіку методів визначення фізико-хімічних параметрів молекулярних з'єднань, по можливості повно охопити літературу за основними фізико-хімічними властивостями ЕДА-комплексів і проаналізувати характер залежностей між різними параметрамикомплексів. Спеціально розглянуто питання про взаємодію ароматичних вуглеводнів, часто використовуваних як розчинники при вивченні реакцій ком-плексообразованія з деякими акцепторами.

У присутності хлористого алюмінію можна отримуватиароматичні альдегіди за методом Гаттермана - Коха. Цей метод полягає у взаємодії ароматичних вуглеводнів з окисом вуглецю і хлористим воднем в присутності кислот Льюїса.

Реакція ароматичних вуглеводнів з моноолефінамі в умовахкислотного каталізу протікає виключно в бік приєднання алкільних груп до ароматичного кільця. Навпаки, в умовах основного каталізу взаємодія ароматичних вуглеводнів з моноолефінамі полягає в алкілі-рованії бічних ланцюгів. Таким чином, цяреакція відрізняється тим, що дозволяє каталітичним шляхом нарощувати ал-кільную групу в арілалкане. Для цього арілалкани повинні володіти бензільним воднем. В якості олефінів тут можуть бути використані етилен, пропілен; меншою мірою придатні Бутілени.Парні діолефіни, бутадієн або ізопрен, дають арілалкілароматіческіе вуглеводні.

Описаний нижче фотометричний метод визначення малих концентрацій дуже простий і зручний у виконанні. Він заснований на утворенні пофарбованого в коричневий колір продуктувзаємодії ароматичних вуглеводнів з сумішшю формальдегіду з сірчаною кислотою (реакція А.

Взаємодія вільних галогенів (хлору, брому, йоду) з ароматичними вуглеводнями в залежності від умов реакції може призвести до утворення різних сполук. При нагріванні в неполярних середовищах або при освітленні суміші галогену і ароматичного вуглеводню відбувається заміщення на галоген водню бічного ланцюга. При взаємодії ароматичних вуглеводнів з галогеном в присутності кислот Льюїса (А1С13 ZnCl3 FeBr3) при невисокій температурі відбувається реакція електрофіль-ного заміщення атома водню в ядрі на галоген.

Взаємодія вільних галогенів ( хлору, брому, йоду) з ароматичними вуглеводнями в залежності від умов реакції може призвести до утворення різних сполук. При нагріванні в неполярних середовищах або при освітленні суміші галогену і ароматичного вуглеводню відбувається заміщення на галоген водню бічного ланцюга. При взаємодії ароматичних вуглеводнів з галогеном в присутності кислот Льюїса (А1С13 ZnCl2 FeBr3) при невисокій температурі відбувається реакція електрофіль-ного заміщення атома водню в ядрі на галоген.

Залежність утримуючи-ня коксу на каталізаторі при крекінгу від основного аромату-чеських вуглеводнів. Крім того, олефіни інтенсифікують вторинні реакції в циклі приєднання - розщеплення, що має важливе значення для крекінгу низькомолекулярних парафінових вуглеводнів. При невисоких температурах олефіни також беруть участь в реакції алкілування изопарафинов з утворенням, вуглеводнів розгалуженої будови. Аналогічна за характером реакція протікає і при взаємодії ароматичних вуглеводнів з бічним олефінових ланцюгом з нафтенові і нафтено -ароматичними вуглеводнями.

Освіта твердих молекулярних сполук типу I приписується деякому залишковим тяжінню молекул, можливо включающему оадельние частини молекул. В цьому випадку необхідна наявність певних груп в обох молекулах, однак форма і розміри молекул А можуть варіювати в порівняно широких межах. Цей тип включає тверді молекулярні з'єднання, що виходять в результаті взаємодії ароматичних вуглеводнів з деякими полінітросоедіненіямі. Моно - циклічні, біциклічні, трициклічні і вищі поліциклічні ароматичні вуглеводні утворюють тверді молекулярні з'єднання з такими полінітросоедіненіямі, як піріновая кислота, трінітробен-зол і трінітрорезорцін.