А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Каталітичне окислення - вуглеводень

Каталітичне окислення вуглеводнів на платиновому каталізаторі починається при температурі 30 - 80 С. Але з'ясувалося, що якщо в бензині є сірчисті і деякі інші домішки, то вони отруюють каталізатор.

Каталітичне окислення вуглеводнів широко застосовується в промисловості. Воно використовується для отримання цінних продуктів неповного окислення[1], Очищення повітря[2]та інших газів від шкідливих домішок.

Принципова технологічна схемавиробництва малеїнового. Каталітичне окислення вуглеводнів на стаціонарному каталізаторі здійснюється в трубчастих контактних апаратах 1 трубки яких уварені в трубні решітки. Вуглеводень-но-повітряна суміш, попередньо нагріта до 150 - 170 С, проходитьзверху вниз по трубках, заповненим каталізатором, при температурі в лазні реактора - 400 С, перетворюючись в ангідриду-повітряну суміш.

Процеси каталітичного окислення вуглеводнів в даний час починають широко розповсюджуватися в промисловості. Длярозробки такого типу процесів необхідні аналітичні методики, що дозволяють визначити склад продуктів реакцій, що йдуть найчастіше з недостатньо високою селективністю.

Процеси каталітичного окислення вуглеводнів проводяться в більшості випадків побезперервній схемі. Повітря в якості окислюючого агента застосовується головним чином у великотоннажних синтезах на основі ароматичних сполук. При порівняно невеликих масштабах виробництва різноманітних продуктів окислення здебільшого використовуються такіокислювачі, як двухромовокіслий натрій Na2Cr2O7 в розчині сірчаної кислоти, двоокис марганцю з сірчаною кислотою, марганцевокислий калій КМпО4 водний розчин гіпохлорит-та натрію, азотна кислота і інші окислюється речовини та суміші.

Процеси каталітичного окисленнявуглеводнів проводяться в більшості випадків по безперервній схемі. Повітря в якості окислюючого агента застосовується головним чином у великотоннажних синтезах на основі ароматичних сполук. При порівняно невеликих масштабах виробництва різноманітнихпродуктів окислення здебільшого використовуються такі окислювачі, як двухромовокіслий натрій Na2Cr2O7 в розчині сірчаної кислоти, двоокис марганцю з сірчаною кислотою, марганцевокислий калій КМпО4 водний розчин гіпохлорит-та натрію, азотна кислота і інші окисляющиеречовини і суміші.

Для гетерогенного каталітичного окислення вуглеводнів[22]каталізаторами м'якого окислення є окису ванадію, вольфраму і молібдену, а для етилену також і металеве срібло. Каталізаторами глибокого окислення є шпінелі (хроміти міді, заліза і магнію), платина, мідь. При окисленні найпростіших вуглеводнів на каталізаторах глибокого окислення в продуктах реакції, крім вуглекислого газу і води, виявляються тільки сліди альдегідів і зовсім відсутні окиси олефінів. Накаталізаторах ж м'якого окислення корисна і шкідлива реакції протікають в області помірних температур паралельно. Продукти неповного окислення міцно адсорбуються на поверхні каталізатора і блокують деякі її ділянки, гальмуючи таким чином всі реакції тапередусім своє власне окислення. Лише при більш високих температурах адсорбовані продукти видаляються з поверхні, після чого поряд з паралельними реакціями починають грати роль і послідовні. Перебіг процесів гетерогенного каталітичногоокислення вуглеводнів може бути представлено схематично наступним чином.

З каталітичного окислення вуглеводнів опубліковано мало монографій.

Ізотерми сорбції пропілену на закису міді, що містить різну кількість міді. Стосовно докаталитическому окисленню вуглеводнів домішки повинні надавати істотну роль на швидкості і енергії активації хемосорбції компонентів реакції (вуглеводнів і кисню), а також на кінетичні характеристики всього процесу.

У розвиненомукаталітичному окислюванні вуглеводню, коли в системі накопичилися спирти, взаємодія оксіпе-рекісних радикалів з катіонами перехідних металів призводить до гальмування і навіть до припинення процесу.

Схема установки для каталітичного окислення вуглеводнівпредставляє звичайну струевой установку. Методика експерименту викладена в наших опублікованих роботах.

Побудова стадійних схем процесів каталітичного окислення вуглеводнів на металах і напівпровідниках ускладнено внаслідок складності реакцій,різноманітності продуктів і відсутності експериментальних даних про природу елементарних актів. Значно простіше встановити генетичні зв'язки утворюються продуктів окислення.

Вельми ефективний каталізатор для каталітичного окислення вуглеводнівкиснем, зокрема метану, може бути отриманий з підкисленого водного розчину розчинної солі металу, оксиди якого насилу відновлюються воднем при 600 або з металів групи заліза, оброблених лужним розчином фосфату або бората. Отриманийосад промивається, висушується і нагрівається з невеликою кількістю такого газу, як хлористий водень або хлористий нітрозил, до або під час каталітичної реакції.

Третім джерелом формування досліджень каталітичного окислення вуглеводнів,як було сказано, були наукові роботи в області каталізу, в особливості гетерогенного каталізу, на початку поточного сторіччя. З цього джерела були почерпнуті відомості про методи проведення каталітичних реакцій, дані про роль температурного режиму та про застосуваннявисоких тисків і, нарешті, ряд вказівок про підбір і приготуванні каталізаторів.

В якості електроліту для каталітичного окислення вуглеводнів можуть бути використані їдкий натр[7, 9, 10], Сульфат натрію[6]і сірчана (8 9) або фосфорна[11]кислота.

Востанні 10 років каталітичним окисленням вуглеводнів стали посилено займатися лабораторії майже всіх країн світу. Створені різноманітні багатокомпонентні каталітичні системи, що забезпечують високу активність і селективність ряду реакцій. Деякі процесиокислення вуглеводнів на цих нових каталізаторах були здійснені в промисловості і дали великий економічний ефект.

Отримати правильне уявлення про гетерогенному каталітичному окислюванні вуглеводнів нелегко, так як у літературі немаємонографій, присвячених цьому питанню, крім книги Марека і Гана Каталітичне окислення органічних сполук, виданої в 1936 р. і в даний час застарілою. Pабот різних дослідників розпорошені по численних радянським та іноземним журналам.

Pанеевважалося[59], Що гетерогенне каталітичне окислення вуглеводнів протікає аналогічно їх гомогенному ланцюговому окисленню.

Незважаючи на відсутність теорії процесів каталітичного окислення вуглеводнів, в даний час виявлені деякізакономірності, що дозволяють управляти цими реакціями.

У ряді випадків при гетерогенному (каталітичному окислюванні вуглеводнів використовується окислювач, що генерує активні форми аніон-радикала кисню.

PАссмотрім дію добавок двох перших груп накаталітичне окислення вуглеводнів.

В даний час розвиток уявлень про механізм каталітичного окислення вуглеводнів пов'язано з виявленням будови поверхневих комплексів та їх впливу на напрямок процесу.

Але ця схема не пояснюєвсіх особливостей каталітичного окислення вуглеводнів.

Бреттон, Уен і Додж[20]запропонували механізми каталітичного окислення вуглеводнів С4 аналогічні тим, які в даний час визнані для рідкофазного гомогенного окиснення деякихвуглеводнів. Такі схеми реакцій були запропоновані Уотерсом і іншими[62, 63, 196-198]і застосовані Бреттон для пояснення каталітичного парофазного окислення на каталізаторах з п'ятиокису ванадію. При поясненні окислення на поверхні Бреттон й інші припускають, щокаталізатор віднімає водень від вуглеводню, можливо, завдяки реакції з киснем у поверхні або на поверхні. Передбачається, що після того, як атом водню покидає вуглеводень, протікають реакції, які будуть описані нижче.

Прилад длякаталітичного окислення вуглеводнів (по Мекстеду. Дослідження Мекстеда дуже повно висвітлюють значення окремих факторів каталітичного окислення вуглеводнів.

Типові мономери, що виходять при промисловому гетерогенному каталітичному окислюваннівуглеводнів. На рис. 1 наведені типові мономори, отримувані гетерогенним каталітичним окисленням вуглеводнів: окис етилену, акролеїн, метілакролеін, малеїновий і фталевий ангідриди. Pотрута найбільш цінних продуктів може бути отриманий прямим окисленнямвуглеводнів киснем повітря.

Крім формальдегіду, і інші кисневмісні продукти, отримані м'яким каталітичним окисленням вуглеводнів, є чудовим сировиною для синтезу різних полімерів, лаків, смол та інших цінних матеріалів.

Залежність селективності окиснення пропілену в акролеїн від роботи виходу електрона модифікованих зразків закису міді. Важко також припускати, що колективні електронні властивості впливають на каталітичне окислення вуглеводнів при використаннітаких каталізаторів, як сульфати і фосфати металів.

Отримання мономерів (окису етилену, акролеїну та ін) каталітичним окисленням вуглеводнів є одним з основних завдань нафтової та хімічної промисловості. Сировиною для такого синтезу мономерів євуглеводні нафтових і попутних газів. Для широкого впровадження цього процесу в промисловість органічного синтезу необхідно створити наукові основи добору каталізаторів, а також розробити способи управління вибірковістю цих процесів, так як м'якеокислення вуглеводнів завжди супроводжується побічною реакцією глибокого окислення.

В літературі міцно утвердилася думка, що основною причиною низької селективності каталітичного окислення вуглеводнів є легкість подальшого окислення і розпадуутворилися кисневмісних сполук в умовах синтезу.

Технологічна схема виробництва фталевого ангідриду. Для отримання альдегідів, кетонів, хінонів і кислот використовуються процеси каталітичного окислення вуглеводнів.

Змінавалентності Ni в решітці NiO під впливом одне - і тривалентних катіонів. Перш ніж розібрати ряд експериментальних даних по впливу модифікуючих добавок на швидкості каталітичного окислення вуглеводнів, зупинимося на стані добавок, що вводяться в тверде тіло,характер якого залежить від їх хімічної природи, структури твердого тіла і радіусу іонів внедряющейся домішки. Атоми або іони можуть заповнювати вільні вузли решітки, розташовані між частинками останньої, або заміщати певні іони в решітці. Домішки можутьрозчинятися в твердому тілі, утворюючи тверді розчини, або концентруватися в приповерхневому шарі і створювати двофазну систему: тверде тіло домішка. Особливий інтерес представляють системи напівпровідників, в яких частина атомів (іонів) решітки заміщена атомами (іонами) близьких розмірів, але з іншої валентністю або зарядом. За даними Де Бура і Вервея[283], Подібним шляхом можна широко варіювати електронні властивості таких систем.

Однак і в кінці 60 - х років при узагальненні результатів досліджень гетерогенногокаталітичного окислення вуглеводнів 1 хімікам доводилося констатувати, що в літературі тільки починають з'являтися роботи по вивченню впливу вуглеводнів на кінетику та механізм реакцій[257, стр.

В литературе ранее[59]було міцно затверджено думку, що основною причиною низькоїселективності каталітичного окислення вуглеводнів є легкість подальшого доокисление і розкладання кисневмісних продуктів, що утворилися під час каталізу.

Технологічна схема виробництва фталевого ангідриду. Для отримання альдегідів,кетонів, хінонів і кислот викорис -, зуются процеси каталітичного окислення вуглеводнів.

Вплив добавок аніліну (0 6% і діфеніламіна (005% на накопичення перекисів при окисленні ціклогекссна ​​(дані двох окремих дослідів. Так, наприклад, було встановлено, що навітьнаявність великих кількостей фенолу або гідрохінону не робить впливу на каталітичне окислення вуглеводнів у паровій фазі на оксидах ванадію. Загальновідома легка окислюваність фенолів у лужних середовищах або в присутності солей елементів зі змінною валентністю.

Окислення метанових вуглеводнів застосовують для промислового синтезу спиртів, альдегідів, кетонів, кислот і ін У залежності від цільового продукту здійснюють неповне каталітичне окислення вуглеводнів в рідкій або паровій фазі; якокислювача використовують переважно кисень повітря. Глибину процесу окислення регулюють молярним співвідношенням вуглеводнів і кисню (надлишок вуглеводню), а також відведенням теплоти екзотермічної реакції.

У ньому більше тридцяти років ведутьсянауково-дослідні і дослідно-конструкторські роботи з інтенсифікації тепло-масообмінних процесів за рахунок використання властивостей закрученого течії розширюються газових потоків і процесу каталітичного окислення вуглеводнів. Найбільш значимірезультати були досягнуті з очищення газових викидів виробництва фенол-ацетону на Уфімському і Казанському заводах органічного синтезу. Pазработанние апарати дозволяють вирішувати проблеми уловлювання та повернення у виробництво цінного вуглеводневої сировини, а такожочищення до санітарних норм технологічного газу, призначеного до викиду в атмосферу. Комплексні установки забезпечують повернення у виробництво технологічного викидного газу у вигляді інертного газу, використовуваного для різних технологічних потреб.

У ньомубільше тридцяти років ведуться науково-дослідні та дослідно-конструкторські роботи з інтенсифікації тепло-масообмінних процесів за рахунок використання властивостей закрученого течії розширюються газових потоків і процесу каталітичного окисленнявуглеводнів. Найбільш значущі результати були досягнуті з очищення газових викидів виробництва фенол-ацетону на Уфімському і Казанському заводах органічного синтезу. Pазработанние апарати дозволяють вирішувати проблеми уловлювання та повернення у виробництво цінного вуглеводневої сировини, а також очищення до санітарних норм технологічного газу, призначеного до викиду в атмосферу. Комплексні установки забезпечують повернення у виробництво технологічного викидного газу у вигляді інертного газу, використовуваного для різних технологічних потреб.

На стадії первинного очищення стічних вод застосовуються різні методи хімічної технології: очищення вуглеводнів в струмі водяної пари, екстракція різними органічними розчинниками, іонний обмін, каталітичне окислення вуглеводнів, виділення інгредієнтів у вигляді погано розчинних сполук та ін На рис. 4 в якості прикладу приведена схема очищення стічних вод виробництва дівінілстірольного каучуку від не-каля.

Тим часом отримання ненасичених альдегідів методом кротоновий конденсації граничних альдегідів може мати практичне значення, так як граничні альдегіди в даний час легко доступні, а виходи неграничних альдегідів при кротоновий конденсації вище, ніж при каталітичному окислюванні вуглеводнів.

Метан відділяється від суми вуглеводнів в пристрої //, представляє собою піч, в яку встановлено дві колонки. У першій колонці відбувається каталітичне окислення вуглеводнів, друга - буферна і служить для компенсації пневматичного опору каталітичної колонки.

Всі ці процеси дають можливість з доступного і дешевого матеріалу одержувати ті або інші більш цінні продукти, і тому вони одержали широке і різнобічне застосування. На черзі стоїть проблема каталітичного окислення вуглеводнів нафти для отримання різних спиртів, кислот та інших кисневмісних сполук.

Це полегшується появою в 1967 р. двох оглядів, що охоплюють основний опублікований матеріал. Першою слід згадати книжку Марголіс Гетерогенне каталітичне окислення вуглеводнів[1], В якій міститься огляд понад 550 оригінальних робіт, частина яких мало доступна вченим, що працюють поза Радянського Союзу.

Іншою можливою причиною зламу аррениусовскую прямої є зміна механізму реакції з підвищенням температури, зміною лімітуючої стадії процесу. Це припущення вимагає подальшого вивчення каталітичного окислення вуглеводнів.