А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Гідратований протон

Гідратований протон, на думку авторів, приєднується або до карбонільної групі, або до двох атомам кисню молекули складного ефіру.

Активність гідратованих протонів являє собою кількісну мірукислотності розчину; її можна визначити з високою точністю електрохімічними методами. Інша перевага цієї концепції полягає в тому, що всі процеси - іонізація, нейтралізація і гідроліз з'єднань (або більш загальне - Сольвей-ліз) - розглядаються якпротолітичну реакції.

Еф не залежить від концентрації гідратованих протонів в розчині; в концентрованих розчинах сірчаної кислоти утворюється нереакціонноспо-собнимі про-протонувати форма аміду, що призводить до зниження & Еф реакції циклізації.

Івважати, що символ Н позначає гідратований протон.

Найбільш поширені катодні реагенти в природному середовищі - це гідратований протон НзО (або молекула води) і розчинений кисень, який постійно присутній там, де водна середу перебуваєв контакті з атмосферою.

Дане повідомлення має на меті обговорення термодинамічної стійкості різних форм гідратованих протонів шляхом розрахунку їх вільних теплосодержания гідратації AZ і зіставлення їх з досвідченою величиною. Дослідної величиною вільногоAZon теплосодержания гідратації ми називаємо величину, отриману з термохімічних досвідчених даних за допомогою співвідношення AZ АН - Т AS.

Верхній рядок являє собою рівняння для катодної поляризації: Н гвдр позначає гідратований протон, Ме (е) - негативнозаряджену металеву поверхню (електрода або порошку); Н - Me - хемосорбірованний водень; Н газ - протон в газі, е - вільний електрон, Н - вільний атом водню, Me - чисту поверхню металу.

При цьому мається на увазі, що донором протонів можуть бути якгідратовані протони, так і недіссоціірованную молекули кислоти.

Величина & Іст2 може або включати константу рівноваги утворення комплексу реагенту з гідратованим протоном, або не включати, якщо реакція відбувається при зіткненні.

Останняреакція показує взаємодію між протонами і полярними молекулами води; формула Н3О відповідає гідратований протону або іону оксония.

Значення функцій кислотності НЙ для водних розчинів найважливіших неорганічних кислот при 25 С[25, с. 79 ]. Вконцентрованих розчинах сірчаної кислоти (90%) активними донорами протонів поряд з гідратованими протонами є недисоційованих молекул сірчаної кислоти. Це, з одного боку, пояснює різні значення р /Сшн для одних і тих же індикаторів вконцентрованих розчинах H2SO4 з іншого боку, дозволяє отримати прості співвідношення, що зв'язують Н0 з мольна частками (N) компонентів концентрованих розчинів сірчаної кислоти.

Інфрачервоні спектри екстрактів, отриманих при витяганні заліза дибутиловийефіром з 9 8 М НС Ц /і з 8 2 М LiCl (2 і спектр чистого дибутиловий ефіру (3. Оскільки в гідратованому гідроксонію заряд, мабуть, делокалізован, більш правильно говорити просто про гідратованому протонів.

Залежність потенціалу скляного електрода від lg mHSO. |Залежність між потенціалами скляного й хлоросеребряного електродів.

Дол[8], Виходячи зі своєї теорії скляного електрода, згідно з якою через скляну мембрану проникають гідратовані протони, пояснює кислі помилки скляного електродазміною активності води по одну сторону мембрани при підвищенні кислотності в розчинах.

У водному розчині хлорна кислота знаходиться в аціформе, т е в вигляді іона С1О4 і гідратованого протона.

Поляризаційні криві відновлення бензальдегіда накадмієві диску, в небуферних розчинах (5 - Ю-2 М Иа25О444 - 10 - 4М HaSCU з[H ]const і різним вмістом бензальдегіда, М. /- 2 5 - 10 - 3. 2 - 5 - Ю-3. 3 - 7 3 - 10 - 3. | Поляризаційні криві відновлення бензальдегіда на кадмієві диску в небуферних розчинах (5 - Ю-2 М Na2SOt M H2SO4 з постійноюконцентрацією бензальдегіда (5 - 10 - 3 М і різним вмістом HzSOi, М. /- 4 2 - 10 -. 2 - 8 5 - 10 -. 3 - 1 3 - Ю-3. 4 - 1 7 - 10. Згідно з уявленнями І. С. Уеллс і С. Г. Майрановський, протоніро-ванні молекули бензальдегіда являють собою асоціати молекул органічної речовини згідратованим протоном.

Якби нерівноцінність була пов'язана з розходженням локальної зшивки матриці, то для збільшення констант швидкості в 10 і в 100 разів мольность гідратованих протонів повинна була зрости в фазі катіоніту з 4 3 до 43 і 430 моль /кг сорбированнойводи. Це суперечить здоровому глузду, так як максимальна концентрація іонів Н3О і H5Oj в розчині не може перевищити величин 525 і 27 моль /кг розчину. Енергія активації процесів десульфірованія сульфокатіонітов і дезамінування з дезалкілування аміногрупанионитов (див. табл. 6.6 7.4 і роботу[313]в зразках з різним ступенем зшивання полімерної матриці змінюється незначно, а у нерівноцінних функціональних груп ці відмінності дуже істотні.

Удавані константи швидкості десульфірованія у воді катіонів КУ-2 (Н. Це означає, що крім розглянутих взаємодій при виведенні основного кінетичного рівняння на десульфірованіе недіссоціірованних функціональних груп впливає додатковий фактор з ефектом, прямо пропорційним мольності гідратованихпротонів.

Незважаючи на те що іон Н304 згідно з даними, викладеними вище, зберігає здатність до подальшого утворення водневих зв'язків, багато властивостей розчинів кислот інтерпретувалися з точки зору існування для гідратованого протона дискретнихструктур типу В. Константи утворення іона гід-Роксон, моно-ди - і тригідрату становлять 160; 50; 7 травня; 3 3 відповідно.

Незважаючи на високий ступінь дисоціації сульфогрупп в зразках катіоніту КУ-2 що досягає для зразків з вмістом 248 1216 і 24% ДВБ величин 098096; 091; 0900 88 і 085 відносний внесок недіссоціірованних сульфогрупп у зменшення обмінної ємності при десульфіро-ваніп катіоніту досить високий і зростає із збільшенням мольності гідратованих протонів у фазі катпоніта і зі зменшенням температури.

Стан дисоціації води залежить також від розчинених у ній кислот і підстав. Гідратований протон, який зазвичай позначається Н і називається іоном гвдронія, має, як уже вказувалося, велику енергію гідратації.

Точно так само при дисоціації кислот іони Нне просто відриваються від їхніх молекул, а утворюють гідрат постійного складу, він утримує одну молекулу води. Цей гідратований протон Н (Н2О) в літературі зображують H - t - H2O H3O і називають іоном гідроксонію.

Якщо речовина А є слабкою основою, таким, як іонхлору, можна обмежитися одним друге рівняння. Ка для комплексу гідратованого протона з розглянутим лігандом аналогічна зворотній величині константи утворення комплексу іона металу з тим же самим лігандом. Величини, зворотні константам освіти, частоназивають константами дисоціації. Так само як і константи кислотної іонізації, константи утворення комплексів з іонами металів (звані також константами стабільності) зазвичай приводять в логарифмічній формі, р /Са і p /Ci відповідно.

Дві можливі формиіснування протона у воді, не рахуючи Н3О. Існування обох цих частинок встановлено експериментально. Однак незалежно від того, чи використовується для гідратованого протона позначення Н (воді.

Рівняння FRTlnK дозволяє наближено обчислити константурівноваги між вільними і гідратованими протонами.

Pаспад складноефірний зв'язку в промислових поліефірах, одержуваних поліконденсацією дикарбонових кислот та діол (первинних спиртів), відбувається за механізмом ААС-2 в розведених і помірноконцентрованих розчинах кислот. У цих розчинах для більшості зфіров & Еф гідролізу збільшується пропорційно концентрації гідратованих протонів.

Кінетичне рівняння (6.29) може бути істотно спрощено при одночасному протіканнідесульфірованія і сульфування, якщо досліди проводити у взятому у великому надлишку зовнішньому розчині сірчаної кислоти, концентрація якої не буде змінюватися за рахунок виділення сірчаної кислоти при десульфірованні катноніта. Для цих випадків у значення констант швидкості k іkz замість мольності гідратованих протонів в сорбированной воді т увійде сумарна мольность протонів дисоційованому сульфогрупп і сорбированной кислоти М - те щодо маси осмотической води, що міститься в смолі при набуханні катноніта в розчині кислоти.

Фізико-хімічна сутність протікають при цьому явищ пояснюється наступним чином. Вода - слабкий амфотерний електроліт, при дисоціації якого утворюються однакові кількості гідратованих протонів і іонів гідроксилу (див. стор

Тут у дужкахскорочено зазначено фізичний стан кожного сорту часток (тв. Рівняння (2 - 6) вказує, що твердий карбонат кальцію реагує у водному розчині з двома гідратованими протонами (іонами водню) з утворенням гідратованих іонів кальцію, газоподібногодіоксиду вуглецю і рідкої води. Хлорид-іони залишаються в результаті реакції гідратованими в розчині, і тому їх можна не вказувати в рівнянні. Рівняння (2 - 5), подібно іншим повним рівнянням реакції, дозволяє визначити кількість кожного з беруть участь вреакції речовин, але нічого не говорить про молекулярному механізмі реакції. Рівняння (2 - 6) дає кращий опис того, що відбувається на мікроскопічному рівні, але менш зручно для підрахунку кількості речовин, що беруть участь в реакції.

Хоча розкладання води відбувається на аноді,воду на розкладання можна подавати не тільки до анода, але і до катода або на обидва електроди одночасно. При подачі води до катода вода надходить на розкладання крізь мембрану як за рахунок градієнта концентрації, так і внаслідок перенесення її гідратованим протоном. Призаповненні обох порожнин водою слід мати на увазі, що поряд з розкладанням води буде мати місце її перекачування з анодної порожнини в катодну, так як в цьому випадку відсутній градієнт вологості ІОМ і гідратуючу протон вода не буде повертатися до анода.

Дані, що стосуються ДН для Н2О Н - Н3О, дуже мізерні. Для процесу Н газ - Н водн наявні значення близькі до 260 ккал (Герн[28]Оцінює цю величину в 276 ккал, Латімер[33]- В 258 ккал), але гідратований протон безсумнівно пов'язаний більш ніж з однією молекулою води. Якщодопустити, що енергія зв'язку О - Н в Н3О не слабкіше, ніж в Н2О, то дя - 110 ккал. Юза[30]призводить для спорідненості протона до води величину 170 ккал. Досить імовірно, що реакція Н2О Н2О - Н3О ОН щонайменше термонейтральной, а може бути і екзотермічни і, отже, протікаєлегко.

Параметр Яо є мірою протонодопорной здатності середовища, і тому називається функ'щей кислотності. Така велика кислотність концентрованої кислоти відображає той факт, що в розбавленому розчині протон сильно гідратований. Зазвичай гідратованийпротон позначають як НзО, але насправді в гідратації бере участь більше число молекул води, зазвичай чотири. Так, якщо екстрагувати сильну кислоту з водного розчину в органічну фазу, вона звичайно захоплює з собою чотири молекули води, а безводні кислотнііонообмінні смоли легко поглинають 4 молекули води на один кислотний залишок.

Зв'язування протонних кислот (кислот Бренстеда) з аніонними або нейтральними підставами може розглядатися як окремий випадок зв'язування узагальнених кислот (кислот Льюїса іБренстеда) з узагальненими підставами. Інший дуже важливий окремий випадок - зв'язування іонів металів з аніонами або нейтральними лігандами. Ці два випадки дуже подібні, оскільки гідратований протон і іони металів часто конкурують один з одним зареакційноздатні ділянки в молекулі відповідних підстав, таких, наприклад, як аміак і імідазол.

Слід зазначити, однак, що енергія гідратації не носить чисто електростатичний характер, а обумовлена ??також хімічним взаємодією. У воднихрозчинах іон водню завжди пов'язаний з молекулою води. Такий іон Н3О4 званий гідроксонію і представляє собою гідратований протон, є хімічної молекулою типу аміаку.

Отже, електрорушійна сила залежить від різниці концентраційводневих іонів. У цій формі протон досягає скляної мембрани. Таким чином, дія скляного електрода пов'язане з перенесенням гідратованих протонів. У крайній кислої області активність води знижується при високій концентрації кислоти. Ця зниженаактивність води призводить до падіння електрорушійної сили електрода.

Магній - досить електронегативний метал - 2 1 В) - кородує у вільному від кисню нейтральному розчині хлористого натрію з виділенням водню. Залізо в таких же умовах залишаєтьсянедоторканим. У той же час при багатьох корозійних процесах у розчинах, що містять кисень, реакції з виділенням водню і відновленням кисню протікають одночасно. Відносну роль кисню, гідратованого протона і молекули води в процесі корозіївстановити складно, оскільки вона залежить від таких факторів, як природа металу, розчину, значення рН, концентрації розчиненого кисню, температури, можливості утворення комплексів і ін Швидкість реакції з відновленням водню зазвичай контролюєтьсяактивацією і в істотному ступені залежить від природи електрода, хоча рН розчину, температура та ін Тому в даному випадку залежність між перенапруженням і щільністю струму відповідає рівнянню Тафеля (1.19), причому на значеннях а і b позначаються природа металу і складрозчину. При високих щільності струму перенесення зарядів стає істотним і лінійне співвідношення між г і logi порушується. При відновленні кисню контроль активацією существен при низьких густинах струму, але при підвищенні щільності струму більше значеннянабуває дифузія, і швидкість корозії тоді відповідає граничної щільності струму. Відзначимо, що на відміну від перенапруги активації перенапруження концентрації не залежить від природи електрода, хоча плівки і продукти корозії, які затримують передачуелектронів на катодних ділянках, будуть помітно впливати на її швидкість.

Згідно з цими дослідженнями, середні числа молекул води, фактично втрачають обертальну рухливість навколо іонів ОН -, NHt і Н, дорівнюють 3 9; 2 2 і 11 відповідно. Період переорієнтації молекул води вгідратованому протонів значно більше, ніж IB чистій воді.

Сільноосновние екстрагенти (трибут-фосфат і подібні йому розчинники) екстрагують багато з'єднання по сольватного механізму. У концентрованих розчинах галогеноводородних кислотгекса-аквоіони заліза (III) утворюють тетрагалогенферратние іони[FeF4 ]- І екстрагуються кисневмісних розчинниками по гідратної-сольватного механізму. Основною причиною екстракції метал-галогенідних кислот є сольватація гідратованого протона (абовірніше, іона гідроксонію), який далі з'єднується з аніоном, і вийшов ассоциат переходить в органічну фазу.

Так, З - метілбутіл-1 у присутності катіоніту КУ-2х7 (Н) у стані граничного набухання (15 моль води /моль сульфогрупп) при 423 К за 24 год перетворюєтьсяна 14% у 2-метілбутіл - 1 на 60% - в 2-метілбутіл - 2 і на 5% - в полімер. У тих же умовах Пента-1 і Пента-2 перетворюються на рівноважну суміш, що складається на 94% з Пента-2 і на 6% - з Пента-1. Уповільнення полімеризації олефінів в присутності катіоніту з великим вмістом водиобумовлено низькою розчинністю вуглеводнів у воді і знаходженням протонів переважно у вигляді Н5О, а не в карбокатіоне. Тому і термостійкість сульфокатіоніта визначається мольной концентрацією гідратованих протонів в сорбированной воді. У міру зниженнязмісту сорбированной води в іонйте до 3 6 моль /моль сульфогрупп протікає полімеризація, а гідратація олефінів до спиртів не спостерігається. По-видимому, протон існує у вигляді гідратованого карбокатіона, і його спорідненість до зв'язку С-S повинно підвищуватися у мірузменшення вмісту сорбованої води поблизу сульфогрупп з одночасним зниженням стійкості сульфогрупп до заміщення. Можна припустити, що зниження вмісту води в катионите до 1 моль /моль сульфогрупп повинно привести до максимальних втрат його обмінноїємності.

Сучасні дані, отримані при дослідженнях ЯМPі інфрачервоних спектрів, кінетичних дослідженнях швидкостей реакцій і визначенні констант рівноваги для розподілу позитивних іонів між різними фазами, а також висновки, заснованіна вивченні поведінки інших іонів і водородсодержащих іонів в інших фазах (наприклад, в кристалах), приводять до висновку, що іони Н в розчинах зазвичай пов'язані з кількома іншими молекулами. Ці молекули групуються навколо знаходиться в центрі іона Н, і йогопозитивний заряд розподіляється між ними. Механізм цього явища, очевидно, полягає в тому, що протон деформує електронні хмари на орбіталях оточуючих молекул, притягаючи їх до себе, однак при цьому електрони не покидають молекул розчинника. Природатаких гідра-туватися протонів в точності невідома і не виключено, що її ніколи так і не вдасться досить добре описати. Можливо, гідратовані протони постійно утворюються і розпадаються, причому кожного разу навколо протона групується неоднакове числомолекул розчинника. Кожен з цих символів вказує, що мова йде не про ізольованому протонів, а про продукт його взаємодії з водою. Запис Н30 зовсім не означає, що протон пов'язаний тільки з однією молекулою води, хоча він дійсно може бути міцніше пов'язаний зоднією молекулою води, ніж з рештою оточуючими молекулами. Прийнято, що[Н3О ] [Н ]і означає концентрацію акватірованних конів водню в молях на літр.

З рівнянь (ХХ-29) і (ХХ-33) випливає також, що перенапруга повинно зменшуватися під впливом всіхфакторів, що збільшують струм обміну. Найбільш важливими з них слід вважати природу металу і розчинника. Для якісної оцінки впливу цих факторів на величину електрохімічного перенапруги вельми зручним виявився метод потенційних кривих, запропонованийГоріучі і Поляни в 1935 р. За допомогою цього методу Го-ріучі і Поляни дали опис процесу катодного виділення водню і отримали якісно збігається з досвідом залежність між електрохімічним перенапруженням і щільністю струму. Тут як приклад буде розглянуто виділення водню з кислих розчинів. Електрохімічний акт відповідає в даному випадку переходу протона зі стану гідратованого іона в стан атома водню, адсорбованого металом. Крива АВД передає зміна вільної енергії гідратованого протона як функцію відстані між протоном і молекулою води. Потенційна крива NCBF відповідає збільшенню (або зменшення) вільної енергії системи Н - М зі зміною відстані між адсорбованим атомом водню і поверхнею металу.

Як показують дані рентгеноструктурних досліджень, речовини, зазвичай ведуть себе як сильні електроліти, наприклад NaCl, у твердому стані побудовані з іонів. Ці іони утримуються у вузлах кристалічної решітки в основному електростатичними силами, обумовленими законом Кулона. При розчиненні NaCl у воді, що має велику діелектричну постійну (близько 80), сили взаємодії між іонами слабшають. Слід зазначити, однак, що енергія гідратації не носить чисто електростатичний характер, а обумовлена ??також хімічним взаємодією. У водних розчинах іон водню завжди пов'язаний з молекулою води. Такий іон Н30 званий гідроксо-ням і представляє собою гідратований протон, є хімічної молекулою типу аміаку. Всі три атоми водню в гідроксонію еквівалентні.

Ентропія 5 (Н2О), звичайно, відома з експерименту, а 5 (Н) являє собою тільки трансляційну ентропію, яку можна розрахувати статистично. Pазумние оцінки показують[35], Що величини 5 (Н3О) і S (H2O) близькі. Це відповідає ступеню дисоціації Н3О, рівної 1058 при 1 атм і 298 К або 10 - 13 при 10 - 9 атм і 1000 К - Таким чином, очевидно, що іон гідро-ня повинен існувати в ионизованного газах в широкому інтервалі умов. Велика інтенсивність другого і третього піку відображає число способів розподілу двох водню-дів і одного дейтерію (або двох дейтерію і одного водню) по трьом положенням. Цілком очевидно, що ніякий інший іон не міг би дати такий спектральної картини. Слід згадати, що Н3О не єдиний тип гідратованого протона, що виявляється в мас-спектрі. Питання подальшої гідратації іона гідро-ня буде розглянуто в цій главі дещо пізніше.