А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Атом-атомний потенціал - міжмолекулярної взаємодії

Атом-атомний потенціал міжмолекулярної взаємодії з ГТС кисню органічних молекул залежить від електронної конфігурації атома кисню в молекулі. З рис. 9.16 видно, що потенціал (9.51)дає занижені значення К для адсорбції на ГТС кетону - циклогексанону.

Таким чином, найважливішим етапом в цій послідовності знаходження параметрів атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії є знаходження параметрів потенціалу Фс Цюзавдання можна вирішити, зіставляючи обчислені і виміряні значення констант Генрі К (утримуваних обсягів VA, i) для адсорбції вуглеводнів різних класів на ГТС.

Як було зазначено в першому розділі цієї глави, параметри сил дисперсійного тяжіння атом-атомнихпотенціалів міжмолекулярної взаємодії при адсорбції можна оцінити, використовуючи квантовомеханічних формули. Крім того, параметри сил тяжіння і сил відштовхування атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії при адсорбції можна оцінити за допомогоюправил комбінування на основі відповідних параметрів атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії молекул адсорбату один з одним і силових центрів твердого тіла один з одним усередині кристалічної решітки.

Значення XJ /ZQ для адсорбціїодноатомних молекул. Таким чином, зневага атомним будовою базисних площин графіту (наближення Крауелла) при підсумовуванні атом-атомного потенціалу міжмолекулярної взаємодії слабо позначається на розрахованих значеннях константи Кг для адсорбціїодноатомних молекул на базисної грані графіту. Нехтування ж шаруватим будовою графіту (наближення Лондона) призводить до сильно заниженими значеннями цієї константи. Тому підсумовування атом-атомних потенціалів необхідно проводити з урахуванням шаруватого будовирешітки графіту.

Як видно з виразу (VIII, 44), для розрахунку потенційної енергії Ф міжмолекулярної взаємодії молекули з твердим тілом на підставі атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії ф - /необхідно визначити значення сум 2 Г7 /(п 6 8)і 2 6ХP(- Lifij B залежності від положення розглянутої крапки над поверхнею твердого тіла.

Знаючи цей потенціал і потенціали (14а) і (15а), можна підійти до вирішення другого з поставлених вище питань - про вплив на атом-атомний потенціал міжмолекулярноївзаємодії з ГТС сполучення я-зв'язків в молекулах алкадіе-нов або алкатріенов і в молекулах ароматичних вуглеводнів. Виявилося, що обчислені Ki у всіх досліджених випадках збігалися з досвідченими в межах точності експериментальних даних.

Як булозазначено в першому розділі цієї глави, параметри сил дисперсійного тяжіння атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії при адсорбції можна оцінити, використовуючи квантовомеханічних формули. Крім того, параметри сил тяжіння і сил відштовхуванняатом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії при адсорбції можна оцінити за допомогою правил комбінування на основі відповідних параметрів атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії молекул адсорбату один з одним і силових центрівтвердого тіла один з одним усередині кристалічної решітки.

Як було зазначено в першому розділі цієї глави, параметри сил дисперсійного тяжіння атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії при адсорбції можна оцінити, використовуючиквантовомеханічних формули. Крім того, параметри сил тяжіння і сил відштовхування атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії при адсорбції можна оцінити за допомогою правил комбінування на основі відповідних параметрів атом-атомних потенціалівміжмолекулярної взаємодії молекул адсорбату один з одним і силових центрів твердого тіла один з одним усередині кристалічної решітки.

Pассчітанние теоретично (лінії і експериментальні (точки значення констант Генрі (Ki і, відповідно, /Сь см3 /м2 дляадсорбція етану (пряма /і А і пропану (пряма 2 і О при різних температурах на базисної грані графіту (розрахунок і графітованих термічної сажі (експерімент. Це робить розрахунки значень K. ГТС інших молекул даного класу напівемпіричних, але зате дозволяє підійтикількісно до з'ясування питання про можливість перенесення виправлених так атом-атомних потенціалів ср на інші сполуки того ж класу, а також до установки впливу на міжмолекулярної взаємодії зміни електронної конфігурації атомів молекули адсорбату припереході від одного класу адсор-батів до іншого. Виправлені так напівемпіричні атом-атомні потенціали міжмолекулярної взаємодії ф вже можна розглядати як зручний інструмент для кількісного вивчення впливу структури молекул адсорбату на їхадсорбційні (хроматографічні) властивості.

Перевіримо тепер, чи можна використовувати ті ж атом-атомні потенціали для розрахунку - /Ci в разі адсорбції на ГТС цікланов. На рис. 9.5 наведені результати розрахунку для адсорбції на ГТС циклопропану, циклопентану іциклогексану. При розрахунках були використані ті ж атом-атомні потенціали (9.44) і (9.45), що і для алканів. Pассчітанние і досвідчені значення Ki для слабо напружених цікланов - циклогексану (у конформації крісла) і циклопентану (в конформації конверта) в межах їх похибок співпадають. Однак для сильно напруженої молекули циклопропану досвідчені значення До лежать помітно вище розрахованих. Пізніше буде показано, що приблизно на стільки ж відрізняється атом-атомний потенціал міжмолекулярної взаємодії з атомом С графіту атомів С молекул, що утворюють подвійну або ароматичну зв'язок.

Однак для - азинів - шестичленних азотовмісних гетероциклів (піридину, трьох ізомерних діазінов і s - триазина) спостерігається як збільшення, так і зменшення утримування із зростанням числа таких атомів азоту в молекулі, причому час утримування ізомерних діазінов сильно розрізняється. З наведеної на рис. 10.15 б хроматограми видно, що в міру збільшення числа атомів, азоту в молекулі при переході від піридину до пири-дазйну (1 2-діазіну) час утримування збільшується, а при переході до піримідину (1 3-діазіну) і піразин (4 Січень -діазіну) і далі до s - триазин (135-триазин) час утримування сильно зменшується. Молекули азинів вважаються плоскими. Однак наведені на рис. 10.15 б дані показують, що незважаючи на незначну зміну (причому швидше збільшення) поляризуемости, яке веде до посилення міжмолекулярної дисперсійного тяжіння молекули до адсорбенти, час утримування на ГТС (при 373 К) s - триазина приблизно в 3 рази менше, ніж піридину, а для двох діазінов - таірімідіна і піразин - воно має проміжне значення. Утримування на ГТС s - триазина навіть менше утримування циклогексану. Наявність більше одного атома азоту в молекулах 1 3 - і 1 4-діазінов (на відміну від 1 2-діазіна) і 5: триазина, можливо, надає їм відповідно конфігурацію напівкрісла і крісла. Pентгеноструктурний аналіз вказує на плоску конфігурацію цих молекул в кристалах. У вільному і адсорбованому на неспецифічному адсорбенті станах ці молекули, можливо, кілька викривлені. При уточненні експериментальних значень констант Генрі і атом-атомних потенціалів міжмолекулярної взаємодії при адсорбції хроматоскопіческій метод через його високу чутливості до деяких структурними параметрами молекул зможе стати важливим доповненням до ряду інших методів вивчення структури молекул, зокрема молекул безлічі біологічно активних речовин та їх метаболітів , досить сильно розрізняються по геометрії.