А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Фотохімічне освіту

Фотохімічне освіту цих продуктів заборонено, однак має бути можлива термічна реакція. Але для цього необхідно сильне спотворення геометрії вихідного продукту, яке не має місця в розглянутихприкладах. Причина цього удаваного протиріччя полягає в тому, що правила збереження орбітальної симетрії застосовні тільки до синхронних реакцій, а аномальні реакції цілком імовірно відбуваються несинхронно. Фотохімічне[4 2]- Циклоприєднання повиннопротікати як[45 2а ]- Або[4а 28 ]- Циклоприєднання на відміну від термічної[4S 2S ]- Реакції Дільса - Альдера.

Фотохімічне утворення озону також може бути реакцією цього типу.

Фотохімічне освіту ціклопропенов при фотолізі піразоленінов маєважливе препаративне значення: так, подібна реакція дозволяє отримати різні похідні ціклопропена, синтез яких карбеновим методом /115 /неможливий.

Фотохімічне освіту радикалів семіхінона з гідрохінону також може розглядатися якрезультат розщепленняP- ЗВ'ЯЗКУ. Прямої кореляції між енергіями розриву зв'язків і наведеної вище послідовністю заступників немає, і можливо, що важливими факторами в розщепленніP- ЗВ'ЯЗКУ є ефект сольватації і особливий вплив осередків розчинника.

?еакціі фотохімічного утворення і розкладу озону призводять до фотохімічному рівноваги, завдяки якому в опромінюваним кисні підтримується деяка невелика концентрація озону. Шар земної атмосфери, в якому знаходиться велика частина утворюєтьсяозону, лежить приблизно в 24 км від поверхні Землі; його називають озоновим шаром.

Pеакція фотохімічного утворення НС1 з Н2 і С12 займає особливе місце в історії розвитку ланцюгової теорії. Величезний квантовий вихід реакції, що становить приблизно 105 - 10е молекул НС1 наодин квант поглиненого світла, вперше привів Бо-денштейна до введення в науку поняття про ланцюговому процесі.

Про фотохімічному освіті пінаконов при дії перекису водню на олефіни див. стор

Тропосферний озон: фотохімічне освіту в атмосфері /AkimotoHajime //Кіка кагаку сосецу.

Між кінетикою і механізмом термічного і фотохімічного утворення пентаборана-1 1 є певна відмінність.

Те ж спостерігається при фотохімічному освіті клітини в димер п-бензохинона.

В ході робіт подослідженню фотохімічного утворення радикалів було встановлено, що первинні вільні радикали самі легко піддаються фотохімічному впливу. Це явище становить інтерес як у овязі з тим, що його необхідно враховувати при аналізі механізмуфотоміческого освіти радикалів, так і тому, що воно дає можливість дослідження низки дуже важливих в хімічному відношенні властивостей цих активних частинок.

Токсична дія світла нерідко обумовлено фотохімічним утворенням токсичних форм кіслррода,особливо радикала гідроксилу.

Pассмотрім знову механізм, встановлений для фотохімічного утворення хлористого водню з елементів. У кожному з цих бімолекулярного процесів утворюється одна молекула HCL зникає одна активна частка і знову утворюєтьсяінша активна частка.

Найкраще і найбільш систематично вивчалися реакції фотохімічного утворення трансаннулярних оксидів.

Тіан[49]припускав існування стаціонарного стану з фотохімічним освітою і розкладанням перекисуводню в рідкій воді, освітленій ультрафіолетовими променями.

У деяких випадках швидкість перетворення в порівнянні з фотохімічним освітою V з ксантопа і тіоксаптена доволі помітна. У табл. 3 в дужках вказані карбонільні сполуки, застосованідля дегідродімерізаціі.

Для пояснення цієї відмінності можна припустити, що при фотохімічному освіті кисню всередині клітини повинне створитися високе внутрішнє тиск, перш ніж небудь кількість газу зможе виділитися в атмосферу. Томухімічна і фотохімічна втрати адаптації можуть відповідати одному і тому ж внутрішньому змісту кисню в хлоро-пластах. Гаффрон, однак, вважає, що досліди з кисневим електродом, а також спостереження з світяться бактеріями і флуоресцентними барвникамипоказують, що кисень з'являється в навколишньому середовищі через 001 сек.

Навпаки з азотом в присутності парів ртуті на світлі (фотохімічні утворення аміаку) дейтерій реагує набагато швидше звичайного водню. Ці відмінності однак досі не змогли бутивикористані для поділу.

Були отримані цікаві дані про вплив механічних напружень на швидкість фотохімічного утворення радикалів в капроні по. Виявилося, що механічна активація значно, майже на три порядки, збільшує квантовий вихідреакції розпаду ланцюгів і освіти радикалів.

Крім окислення важливу роль в хімії вугілля може, грати процес фотохімічного утворення перекисів.

Енергія світлових квантів (розраховано на 6025 - 1023 квантів. Мимоволі виникає питання, чим пояснюється такавелика енергія, що витрачається при фотохімічному освіті озону.

Як вже вказувалося, спад кисневого поглинання у пурпурних бактерій на світлі Накамура вважає доказом фотохімічного утворення кисню. Однак є більш ймовірнепояснення: якщо швидкості фотосинтезу і дихання лімітовані наявністю водню, що доставляється однієї і тієї ж ензиматичного системою, то всяке зростання фотосинтезу буде придушувати дихання. Той факт, що ці організми ні за яких обставин не переходять відпоглинання кисню до його виділенню, добре узгоджується з таким поясненням, тоді як він важко зрозумілий, якщо фотосинтез і дихання незалежні, як у вищих рослин. Кожна жирна кислота розкладається пурпурними бактеріями з особливою, характерною для неї, швидкістю,однаковою і для дихання і для фотосинтезу; у разі суміші кислот їх сумарна швидкість розкладання аддитивна. Це доводить, що для кожної кислоти існує специфічний ензнм.

Схема заміщення ПЛ напругою ПО кв. | Векторні діаграми напруг і струмів ПЛ.Наведений вище синтез похідних карболіни і іобіріна представляє певний науковий інтерес для вивчення можливих шляхів фотохімічного утворення алкалоїдів типу Гармін і Іохімбін з триптаміну.

Принципова схема установки зупиненої струменя. |Принципова схема установки імпульсного фотолізу. Мертве час методу визначається двома параметрами: 1) часом імпульсної спалаху і 2) часом фотохімічного утворення відповідного компонента ферментативної реакції. Ксеноновий імпульсна технікадозволяє отримати потужні імпульси світла тривалістю 10 - 100 мікросекунд. Час спалаху може бути зменшена без зменшення потужності при використанні лазерної техніки.

У 1913 р. Боденштейном[359]вперше було висунуто уявлення про ланцюговому характеріпроцесу для пояснення надзвичайно високого квантового виходу при фотохімічному освіті хлористого водню. Крім того, в цій же роботі автор запропонував метод стаціонарних концентрацій, який дозволив висловити концентрацію активних частинок черезконцентрацію вихідних реагентів, крім перших тим самим з рівнянь швидкості процесу. Це значно спрощувало розрахунок швидкості реакції. Однак уявлення Боденштейна, що активним проміжним продуктом в реакції є електрон, не було підтвердженоекспериментально.

Для пояснення поведінки напівпровідника при гамма-опроміненні Веселовський зробив припущення про наявність механізму, аналогічного прийнятому для дії окису цинку при фотохімічному освіту перекису водню. Він вважає, що гамма-енергія взначною мірою перетворюється в енергію електронів напівпровідника. Він охарактеризував це явище коефіцієнтом множення, який визначає збільшення числа збуджених електронів в напівпровіднику в розрахунку на поглинений гамма-квант. Веселовський розрахував,що в разі окису цинку енергія, поглинена при гамма-випромінюванні з Со60 (23 січня Мев], повинна відповідати коефіцієнту множення 4 - Ю5 так як збудження електрона від валентної зони до зони провідності вимагає 3 ев. Ця величина відповідає смузі поглинання окисуцинку, розташованої приблизно за 3850 А.

Для пояснення поведінки напівпровідника при гамма-опроміненні Веселовський зробив припущення про наявність механізму, аналогічного прийнятому для дії окису цинку при фотохімічному освіту перекису водню. Вінвважає, що гамма-енергія в значній мірі перетворюється в енергію електронів напівпровідника. Він охарактеризував це явище коефіцієнтом множення, який визначає збільшення числа збуджених електронів в напівпровіднику в розрахунку на поглиненийгамма-квант. Веселовський розрахував, що в разі окису цинку енергія, поглинена при гамма-випромінюванні з Со60 (23 січня Мев), повинна відповідати коефіцієнту множення 4 - Ю5 так як збудження електрона від валентної зони до зони провідності вимагає 3 ев. Ця величинавідповідає смузі поглинання окису цинку, розташованої приблизно за 3850 А.

З іншого боку, Чурда[23], Що спостерігав окислення лейко-барвників цими бактеріями на світлі, і Накамура[31], Що відзначив у них зменшення поглинання кисню на світлі,витлумачили ці факти як непрямий доказ фотохімічного утворення кисню. Ван Ніль[46]вважає, що перше спостереження можна пояснити використанням лейкокрасок в якості відновників при фотосинтезі, друге ж спостереження доводить, щодихання пурпурних бактерій придушується світлом. Ван Ніль піддавав тривалого освітленню в закритих посудинах концентровані суспензії пурпурних бактерій, змішаних з світяться бактеріями, і не зміг відкрити навіть найменших слідів кисню.

У фотохімічномуконденсаційному методі пари речовини, освітлені належним чином, утворюють аерозоль з продукту реакції, що володіє зникаюче малим тиском пари. Фотохімічне освіту аерозолЗД було виявлено Тинда - лем74 багато років тому. Направляючи пучок світла черезтрубку, що містить суміш повітря, парів бутілнітрата і хлористого водню, він зауважив, що світло викликає хімічну реакцію, що приводить до утворення аерозолю.

У фотохімічному конденсаційному методі пари речовини, освітлені належним чином, утворюютьаерозоль з продукту реакції, що володіє зникаюче малим тиском пари. Фотохімічне освіту аерозолів було виявлено Тинда - лем74 багато років тому. Направляючи пучок світла через трубку, що містить суміш повітря, парів бутілнітрата і хлористого водню, вінпомітив, що світло викликає хімічну реакцію, що приводить до утворення аерозолю.

Вони припустили, що фотохімічні утворення формальдегіду відбувається або на рівні утворення озону, або вище його (близько 50 км над земною поверхнею), так як ні один з променів здовжиною хвилі 290 му - не може проникнути нижче цього шару. З точки зору штучного або природного фотосинтезу, що протікає у звичайних умовах, абсолютно байдуже, можуть чи не можуть утворитися сліди формальдегіду при освітленні ультрафіолетовим промінням. Воцінці фотохімічних реакцій треба мати на увазі, що енергія, що доставляються одним квантом, особливо квантом ультрафіолетового світла, значно більше енергії активації, потребной для значної частини, якщо не для всіх хімічних реакцій.

Експериментальнідані про залежність швидкості фотохімічної реакції від температури суперечливі. За одним данним9 швидкість фотохімічного утворення трехокиси сірки зростає з підвищенням температури, причому з порівняння часу, необхідного для досягнення тієї ж ступеняперетворення при 50 і 160 виходить значення енергії активації, однакову 5 3 ккал /моль.

Тіле[94]не виявив формальдегіду в сумішах водню і двоокису вуглецю при освітленні їх ультрафіолетовими променями, тоді як Бертло і Годешон[98, 99], Кен і зіпер[112]іМец-цадролі і Бебз[137]стверджували, що в цих умовах утвориться деяка кількість формальдегіду. Стоклаза і Здобніцкій[105, 106]особливо підкреслювали фотохімічні утворення формальдегіду в присутності водню in statu nascendi. Вони вважали, що це і є основнафотохімічна реакція у фотосинтезі і що водень in statu nascendi утворюється в рослинах при ензиму-тичні реакціях.

Однак вони можуть викликати задуху, так як вони важчі за повітря і в безвітряну погоду можуть накопичуватися на поверхні грунту, особливо прирозташуванні АЗС в низинних місцях. Крім того, суміш вуглеводнів з оксидами азоту в повітрі сприяє фотохимическому утворенню таких шкідливих сполук, як озон, пероксілацетілнітрат, альдегіди. Ці речовини дратують слизову оболонку очей, пошкоджуютьрослинність, деякі з них є канцерогенними. Так, озон викликає пошкодження гуми, бавовняних виробів, пофарбованих поверхонь машин і споруд. Аерозолі, що складаються з сірчаної та азотної кислот, сірчистого амонію, созда від фотохімічний зміг.

Характерною особливістю Сибіру навесні і влітку є наявність великої кількості осередків горіння сухої трави та лісових пожеж. Завдяки активній емісії при горінні NO, NO2 СО, вуглеводнів процеси фотохімічного утворення Oj різко активізуються. Якщо сонячнаосвітленість в цей час велика (безхмарні умови), то в шлейфі пожеж можуть утворюватися концентрації О3 в 2 - 3 рази і більше перевершують ГДК.

Темнова фіксація, яка слідує за попередніми освітленням, можливо, обумовлена, як вказують автори,фотохімічним освітою довго живе відновного потенціалу, здатного відновлювати різні сполуки. Однак здатність до фіксації С02 може і не бути пов'язаною з фотосинтезом, а є реакцією, зворотної декарбоксилюванню, викликуваномуфотохімічно створеним сильним недоліком двоокису вуглецю; нарешті.

Фотохімічні реакції в полімерах вивчені значно менш докладно, ніж радіаціоннохіміческіе. Число робіт з фотохімії полімерів невелике і їх можна розділити на дві групи: по-перше,дослідження фотолізу полімерів і механізму фотохімічного утворення радикалів і, по-друге, дослідження реакцій збуджених радикалів, що протікають під дією світла.

Фотохімічні реакції в полімерах вивчені значно менш докладно, ніжрадіаціоннохіміческіе. Число робіт з фотохімії полімерів невелике і їх можна розділити на дві групи: по-перше, дослідження фотолізу полімерів і механізму фотохімічного утворення радикалів і, по-друге, дослідження реакцій збуджених радикалів, що протікаютьпід дією світла.

Спроби встановити освіту діраді радикалів за допомогою магнітних вимірів не дали результатів[72], Однак Борн і Шенберг[73]змогли показати, що таким чином отримати доказ важко або неможливо внаслідок малоїтривалості життя фоторадікалов, так як в опромінюваних розчинах антрацену концентрація дірадікалов повинна бути дуже малої. Припущення про освіту діантрацена через фоторадікали останнім часом знову входить в силу] [74], Тим більше що ця теоріяпояснює також фотохімічні освіту перекису антрацену (див. стор

Найважливіші фотосинтетичні пігменти. У разі фотосинтезуючих бактерій система II відпадає і залишається сума реакцій (XII.10), (XII. Схеми такого роду мають одну важливу відмінність від схеми Ван-Ніля:розщеплення води розглядається в них як наслідок, а не як предпо илка фотохімічного утворення окислювачів і відновників.

При вивченні хімічних реакцій в електричних розрядах раціонально користуватися поняттям вихід хімічної реакції на 1активу-ционное зіткнення електрона з молекулою (величина Y у роботі[9]), аналогічне поняттю квантового виходу хімічної реакції в фотохімії[10], Рівне відношенню числа молекул продуктів реакції до числа активаційних зіткнень, вироблених електронами. Дляреакції утворення озону в розряді вихід озону на 1 кодом активації зіткнення електрона з молекулою кисню дорівнює 2 так само як і квантовий вихід при фотохімічному освіті озону.

Група явищ, не знаходила задовільних пояснень з позиційтеорії Арреніуса, це та, яка пов'язана з величезним впливом на реакції мізерної кількості домішок або слідів деяких сторонніх речовин. Так, добре відомо ще з часів Діксона, що висушені фосфор і кисень не редгіруют зовсім. Фотохімічне освіту НС1 на видимому світлу не йде зовсім, якщо парціальний тиск парів води менше 10 - 6 мм і починає йти з нормальною швидкістю, коли воно перевищує 10 - 4 мм.

Клінгер з співробітниками[22, 23]виявили, що n - бензохинон приєднує ацетальдегід, ізовалеріанової альдегід і бензальдегід з утворенням ароматичного кільця. Так, при взаємодії бензохинона з ацетальде-гідом утворюється продукт, який за своїм виглядом дуже схожий на хингидрон. Фотохімічне освіту сполуки XII нагадує фотопрісоедіненіе ацетальдегіду до 4-ціан - 1 2-нафтохінону (див. стор

Природа донорів електронів різна у різних мікроорганізмів. Біля аеробних бактерій (Azotobacter, Rhizobi-ит) необхідні для фіксації N2 відновники і АТФ утворюються в ході вуглеводного обміну в реакціях за участю НАДФ. Фотосинтетичні бактерії і синьозелені водорості здатні до фотохімічному утворенню сильних відновників.

Забруднення атмосфери парами нафтопродуктів вказує шкідливий вплив на навколишнє середовище та здоров'я людини, Пари нафтопродуктів відносяться до IV групи шкідливості.Pднако вони можуть викликати задуха, так як в безвітряну погоду можуть знаходитися над поверхнею грунту, особливо при розташуванні АЗС в низинних місцях. Крім того, суміш вуглеводнів з окисом азоту в повітрі сприяє фотохимическому утворенню таких шкідливих сполук, як озон, пероксілацетілнітрати, альдегіди, аерозолі. Ці речовини дратують слизову оболонку очей, пошкоджують рослинність, деякі з них є канцерогенними.

В Німецької Демократичної республіці, як і в ССС?, дослідженням атмосфери займаються інститути та кафедри гігієнічного профілю (Берлін,Pосток), які розробляють методичні вказівки до спостереження за забрудненням повітря міст . Наукове і методичне керівництво здійснює метеорологічна обсерваторія в Вансдорфе. Значну роботу проводять пункти: контролю вихлопних газів автомобілів міністерства металообробної-промисловості та автомобілебудування. Широко проводяться дослідження фотохімічного утворення озону як основного забруднювача, що утворюється в -, повітрі через наявність у ньому окису азоту і вуглеводнів.