А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Фактор - селективність
Фактор селективності а - відносне утримування пари компонентів, що зазвичай використовуються для визначення селективності нерухомої фази.
Визначення числа поділів в газовій хроматографії з капілярними інасадок колонками. Умови експерименту. капілярна колонка 4 5 х 10 мм, НФ - метілсілікон, газ-носій -. гелій 35 см /с. насадочное колонка 5 2 х 10 мм, сорбент 3% OV-101 на хромосорбе W-HP (100/200 газ-носій - гелій, 30 мл /хв. Значення фактора селективності вище 1 вказує нате, що може бути досягнуто поділ.
Однак цей фактор селективності досить широко не використовується, можливо через труднощі його експериментального визначення. У табл. 9.4 наведені деякі дані по селективності важливих реакцій заміщення вароматичному ряду. Найбільш інформативною величиною, з точки зору селективності до субстрату, є /лора, так як фактор парціальної швидкості для орто-заміщення-ня містить мінливу просторову складову. Використовуючи як критерій f ot n, можна сказати,що при галогенування та ацилювання по Фриделю - Крафтса проявляється висока селективність, протоніроіапне і нітрування є в цьому ряду проміжними, а алкілування по Фриделю - Крафтса мало селективно.
Не заважають (фактор селективності) 1 - Сі (II), Fe (III), Ni1000 - 103; Co 800 - 103: Ir, Pt (II), Rh (III) 1000; комплексони, слабкі кислоти, НзPО4; С1 - знижує чутливість.
Ясно, що вираз для факторів селективності тут не працює, і необхідно пояснити, чому для настільки винятково швидкої реакції зберігається позиційнаселективність. Відповідно до запропонованого поясненню, лімітуючої стадією є утворення комплексу співудару (12 розд. Оскільки напрямок атаки визначається не в лімітуючої стадії, то і співвідношення 5 - і 6-нітропродуктов не повинно бути пов'язане зі швидкістюреакції. По суті, та ж ідея була висунута раніше[85]практично в тій же ситуації (коли для деяких випадків вираз для фактора селективності виявлялося незастосовним), але в цьому більш ранньому поясненні проміжний комплекс специфічно визначався якя-комплекс, хоча є дані (розд.
Модифікація методу Гаммета, запропонована Брауном і включає фактор селективності, грунтується на тому принципі, що реакційна здатність частинок обернено пропорційна селективності їх реакції.
Якщо відноснішвидкості заміщення не відомі, то для визначення фактора селективності можна користуватися виходом продуктів заміщення.
Останнє рівняння пов'язує величини у і х за допомогою обох факторів селективності kvJkvZ і kvi /kv3 які надалі будуть позначатися про 2 і про3 відповідно.
Менша вибірковість реагентів, що мають заступники ізостроенія, підтверджується і фактором селективності. Однак для вивчених сполук, очевидно, не відбувається перетворення перехідного стану від про - до я-комплексу при варіюваннізаступника в ароматичному кільці, яке має місце у випадку інших реакцій електрофільного ароматичного заміщення.
У табл. 7.9 приведені відносні швидкості, парціальні фактори швидкості і фактори селективності для ряду типових реакцій електрофільногозаміщення у толуолу. У тому ж ряду зменшується.
Фактори парціальних швидкостей. З порівнянь даних Бенкесера з даними Іборна можна бачити, що фактор селективності зростає у водному оцтовій кислоті.
Подібні результати добре корелюються із спостереженнямиБрауна, який вивчав роль фактора селективності дейтерообмена в толуолі при контакті з кислотами.
За хроматограмі обчислюють склад каталізата, потім розраховують молярну конверсію гексану і фактор селективності (див. стор
Для наведеного випадку (низькою селективністю по відношенню до різних субстратів) зі співвідношення для фактора селективності випливає, що і позиційна селективність повинна бути дуже низькою.
Завдяки високій ефективності капілярних колонок (до 6000 теоретичних тарілок на метр) меншеважливим стає фактор селективності. За існуючої технології деактіві-вання поверхні скляних колонок навіть на неполярний фазі SE-30 можливе розділення високополярние з'єднань. Таким чином, при застосуванні високоякісних скляних капілярнихколонок з термостабільної універсальної фазою (наприклад, SE-30 або SE-54) відпадає необхідність ретельного підбору і періодичної зміни селективних фаз. Необхідно лише систематично, раз у 3 - 5 місяців, проводити, сілілірованіе поверхні капілярної колонки іінтерфейсу для зменшення фону колонки і адсорбційних втрат. Сілілірованіе здійснюється повільним введенням в хроматограф 5 мкл М О-біс (тріметілсіліл) ацетаміду або діметілдіхлор-силану в ізотермічному режимі при 140 С.
Цільова реакція ендотермічна, але EiE2 - У цьомувипадку вплив температури на кінетичний і термодинамічний фактори селективності протилежно, що повинно привести до наявності оптимальної температури процесу. Більш того, в початковий період, коли реакція ще далека від рівноваги, переважний вплив населективність надає співвідношення kilk і сприятлива знижена температура. Отже, при проведенні процесу в періодичних умовах, в реакторі ідеального витіснення або в каскаді стає оптимальним підвищується профіль температур за ступенемконверсії, а в одиничному апараті повного змішання - деяка оптимальна температура, залежна від дя, дя]і ХА.
Хоча при гідрокрекінгу 223-тріметілбутана також слід очікувати в газі (переважання ізобутану і пропану, проте значно кращі дані по факторуселективності в останньому випадку змушують припустити, що і тут вуглеводнем, найбільш схильним гідрокрекінгу, є 2 4-діметілпентан, а не вихідний вуглеводень.
Відомості про нитровании подібних з'єднань наведено в табл. 7.5. У таблиці представленіпарціальні фактори швидкості, які одночасно виражають і ориентирующее вплив, і швидкості. Щодо факторів селективності мова піде пізніше.
Значний гідрокрекінг (фактор селективності 083); особливо піддається гідрокрекінгу 2 4-діметілпентан.
Однак процес радіаційного теплообміну був розглянутий ними в припущенні, що середа та гранична поверхня є сірими і володіють сферичними індикатриси розсіювання та відбиття. У зв'язку з цими припущеннями фактори селективності випромінювання та анізотропіїоб'ємного та поверхневого розсіювання не були враховані при аналізі процесів складного теплообміну.
Ізомеризація н. пентану (/і гідроізомеризації н. Пента (2 при різних температурах на по-ліфудкціональном каталізаторі під тиском водню (25 атм. Так, нами булознайдено, що 224-триметилпентана при температурі 360 і тиску 10 атм практично повністю перетворюється в ізобутан, залишаючись в той же час незміненим у присутності чистого алюмосилікат або платинованим алюмосилікат, отруєного піридином. Крім того, з даних,наведених у табл. 20 - 22 видно, що при ізомеризації на поліфункціональних каталізаторах найменший фактор селективності серед гептаном і октані мають 2 4-диметил-пентан і 2 4-діметілгексан, що цілком пов'язане зі значним Гідрокрекінгом цих вуглеводнів. Вельмицікавим також нам представляється і той факт, що 223 3-тетраметілбутан в цих умовах виявився абсолютно нереакціонноспо-зі бним і не відчував ані структурних змін, ні деструкції. Настільки високу стійкість цього алкана (термодинамічно найбільшреакціонноепособного серед октані), на нашу думку, можна пояснити тільки неможливістю освіти з нього неграничних вуглеводнів. І, нарешті, вивчення продуктів гідрокрекінгу парафінових вуглеводнів показало, що розрив молекули вуглеводню відбуваєтьсяв цих умовах переважно по середині ланцюга, що, в свою чергу, дуже характерно для явищ каталітичного крекінгу олефінів на алюмосилікатних каталізаторах.
Принципова схема газового хроматографа. Pазделеніе суміші речовин в газовій хроматографіїзалежить від двох факторів: відносної активності, званої селективністю, компонентів на даній нерухомій фазі і відносної летючості. Якщо відносна летючість є визначальним чинником у ректифікації, що не дозволяє або утруднює поділсумішей з близької температурою кипіння, то в газовій хроматографії ці суміші можуть бути розділені, якщо використовувати фактор селективності. Останній пов'язаний з природою сил взаємодії між компонентами проби і нерухомою фазою.
Спектри поглинання ОКСІ-Напа (1 ійого комплексу з Сі (2 при рН 2 3 в 60% - ної водно-ацетановой середовищі. /- CHR6 - 10 - 5 моль /л. 2. Тіосульфат натрію, гід-роксіламін і ЕДТА руйнують комплекс. Висока вибірковість кольорової реакції робить можливим визначення Сі у присутності Ni, Mn, Hg та інших елементів безПопереднього її відділення. Фактор селективності при визначенні Zn дорівнює: 1000 для Hg (II); 100 дляPЬ; 50 для Mg, Sc, Mo, Be, Sr, Ba; 25 для La, V (V), W; 15 для Al; 7 5 для Fe (III); 5 для Са, Ti; 1 для Мп.
Отримані результати дозволяють вважати, що переалкілірованіе алкилбензолов протікаєнеселективно. Вельми цікаво, що знайдені значення у разі переалкі-воджується значно менше відповідних значень S /для реакції алкілування. Слід зазначити, що фактор селективності враховує тільки співвідношення утворилися в реакції пара - імета-ізомерів і, отже, недостатньо відображає справжню картину.
Цеолитсодержащих каталізатори проявляють меншу сприйнятливість до отруєння важкими металами, зазвичай присутніми в сировині крекінгу. На рис. 8 показано зміна фактораселективності по коксу в стандартних випробуваннях промислових рівноважних каталізаторів при варіюванні змісту ефективних металів. Ефективні метали характеризують ту частку обложених на каталізаторі важких металів, яка обумовлює утворення коксуі водню. Зміст ефективних металів визначається як добуток ванадієвого еквівалента (4Ni V) на активну частку металу, обумовлену по графічної залежності. Для цеолитсодержащих каталізаторів зміст ефективних металів помітно впливає наутворення додаткової коксу, однак цей вплив проявляється менше, ніж для аморфного каталізатора.
У його присутності на відміну від А1Вг3 реакція не ускладнена изомеризацией. Крім того, менша його активність обегчает вимірювання кінетики. Що стосується факторівселективності, то, як видно з табл. 86 Fs має мінімальне значення для реакції ізопропілірованія. Судячи з цього, при ізопропілірованіі реагент відрізняється найбільш високою активністю. Крім того, якщо б метилування та етилування відбувалися при посередництвікар-боніевих іонів, то було б важко зрозуміти, чому швидкість цих реакцій майже на п'ять порядків менше швидкості реакцій ізопропілірованія і тре, бутилювання.
Цей фактор використовується в тих випадках, коли можна надійно визначити величину /м для толуолу.Високі значення 5 /так само як і високі значення fn характерні для електрофільних агентів, які проявляють дуже високу меж - і внутрішньомолекулярних селективність. Низькі значення типові для дуже реакційноздатних електрофільних агентів. У табл. 13.4 наведенівідносні швидкості, фактори парціальних швидкостей і фактори селективності для найважливіших реакцій електрофільного заміщення в толуолі.
Цей фактор використовується в тих випадках, коли можна надійно визначити величину /м для толуолу. Високі значення S так само як івисокі значення /, характерні для електрофільних агентів, які проявляють дуже високу меж - і внутімолекуляр-ную селективність. Низькі значення Sjiifn типові для дуже реакційноздатних електрофільних агентів. У табл. 13.4 наведені відносні швидкості, факторипарціальних швидкостей і фактори селективності для найважливіших реакцій електрофільного заміщення в толуолі.
При визначенні міді у воді найчастіше застосовують солі діетилдитіокарбамінову кислоти. Цей метод не завжди достатньо перебірливий (заважають великікількості кольорових металів), визначення міді в пофарбованих водах у присутності речовин (наприклад, фульвокислот), що утворюють з міддю комплекси середньої міцності, скрутно. В останні роки для фотометричного визначення міді запропоновані нові реагенти. У табл. 1показана вибірковість методів визначення міді, виражена в факторах селективності (гранично допустимий вагове відношення елемент-домішка - мідь, при якому помилка визначення не перевищує 10%) З даних табл. 1 випливає, що найбільш вибірковий метод визначенняміді з реагентом пікрамін-епсилон, не заважають 100-кратні кількості будь-яких інших елементів. Гаммовий показник чутливості (ДПЧ) методу дорівнює 0 6 що по класифікації, запропонованої в роботі[7], Дозволяє віднести його до високочутливим. Методика визначенняміді у воді викладена в роботі[9]і використана при розробці автоматичного аналізатора вмісту міді у воді.
Активність реагенту по Броуну і Нельсону[17]визначається відношенням констант швидкості реакцій заміщення & с. На відміну від заміщення ворто-положенні при заміщенні в пара-положення відсутній вплив стеричних утруднень. Ефект сполучення, від якого переважно залежить взаємодія ароматичного сполуки з електрофільними реагентами, не поширюється на мета-заміщення. Томувибірковість, або селективність, заміщення запропоновано[21]виражати у вигляді логарифма відносини /р //го названого чинником селективності заміщення: FS lg /p //m - Ставлення /0 //т залежить від просторових утруднень, тому зіставлення /0 //т і /р //т допомагаєдиференціювати роль сполучення і стеричного фактора при електрофільного заміщення.
Ясно, що вираз для факторів селективності тут не працює, і необхідно пояснити, чому для настільки винятково швидкої реакції зберігається позиційна селективність.Відповідно до запропонованого поясненню, лімітуючої стадією є утворення комплексу співудару (12 розд. Оскільки напрямок атаки визначається не в лімітуючої стадії, то і співвідношення 5 - і 6-нітропродуктов не повинно бути пов'язане зі швидкістю реакції. Засуті, та ж ідея була висунута раніше[85]практично в тій же ситуації (коли для деяких випадків вираз для фактора селективності виявлялося незастосовним), але в цьому більш ранньому поясненні проміжний комплекс специфічно визначався як я-комплекс,хоча є дані (розд.
Практичні успіхи ВЕРХ як методу розділення і аналізу сумішей вже не вимагають спеціальних коментарів. Але не можна стверджувати, що її можливості повністю відповідають найбільш типовим аналітичним і препаративних завданням. Найчастіше прианалізі або Препаративна виділенні необхідно не повне розділення всіх компонентів об'єкта, а отримання індивідуальних зон лише деяких з'єднань, що цікавлять дослідника. Pешаются такого типу задачі головним чином за рахунок високої ефективності колонок, щонеоптимально з точки зору тривалості поділу. Більш широке використання факторів селективності дозволило б скоротити витрату розчинників, що особливо важливо в препаративної хроматографії, при розробці хроматограмі-фіческіх технологій. Томустворення нових, більш селективних систем представляється нам актуальною практичною задачею. Pазработка подібних систем на основі хімічної модифікації силікагелю ведеться майже повсюдно в світі.
Каталітичну активність важко передбачити на підставірезультатів, що стосуються фізичних властивостей і кислотності каталізаторів. Цікаво також зазначити відмінність в поведінці води при температурах - 200 З: вода слабкіше утримується на алюмосилікатних каталізаторах з низьким (2 - 5%) вмістом окису алюмінію. Для всіхкаталізаторів, що містять менше 5% А1203 виявлена ??одна і та ж закономірність: активність пропорційна змісту окису алюмінію. При вмісті понад 5% А1303 активність залежить від типу реакції. Цікаві результати отримані при дегідратації етилового спирту, вякої проявляється фактор селективності. Ці результати в поєднанні з даними, отриманими при дослідженні інших реакцій, привели авторів до припущення про існування центрів трьох типів: А, Б і В. Центри типу А сильно адсорбують вихідні речовини, але не адсорбують воду. На цих центрах відбуваються реакції утворення олефінів і крекінгу.
Відносні швидкості реакцій і вихід ізомерів при нітрування толуолу. Для теорії ароматичного заміщення ця концепція є абсолютно новою. Підтвердженням цієї точки зору є кореляція швидкостей реакцій нітрування зі стабільністю я-комплексів. Якщо розглядати стабільність я-комплексу як критерій донорної здатності, то в реакції з нітрон можна прийняти, що я-електронна щільність алкилбензолов мало залежить від алкільних груп і не дуже чутлива до заміщує агентам. Звідси зрозуміла низька селективність по відношенню до субстрату. Вважають, що я-комплекси, в яких електрофільний агент знаходиться поблизу положень з найбільшою електронної щільністю, здатні викликати певну орієнтацію в ході реакції; тому перехід від зовнішнього до внутрішнього комплексу призводить до нормальної орієнтації. Але, як зазначив Ола, парціальні фактори швидкостей реакцій, чинники селективності і співвідношення селективності в цілому можуть мати сенс тільки в тих реакціях, де при утворенні а-комплексу індивідуальні положення беруть участь в реакції з електрофільними агентом, а не в тих, де спочатку вся молекула вступає в реакцію, а вже потім - у індивідуальні положення.
На селективність іонного обміну впливають багато факторів, і кількісна теорія може розглядати тільки найпростіші випадки, прикладом чого може служити обмін катіонів лужних металів. Скла діють як ионообменники, а скляні електроди функціонують як іонообмінні мембрани. Це було показано багатьма дослідниками, і, зокрема, в останній роботі Доремуса[20]були виміряні коефіцієнти дифузії іонів в стеклах. При вимірюванні потенціалів скляних електродів в розчинах, що містять два іона, натрій і калій (на додаток до іону водню, який завжди присутній у водних розчинах), знайшли, що фактор електрохімічної селективності залежить в основному від іонообмінній селективності. Ставлення рухливостей становить лише десяту частину іонообмінній селективності. Айзенман досліджував багато стекол різного хімічного складу, а також ряд біологічних мембран.
Визначення числа поділів в газовій хроматографії з капілярними інасадок колонками. Умови експерименту. капілярна колонка 4 5 х 10 мм, НФ - метілсілікон, газ-носій -. гелій 35 см /с. насадочное колонка 5 2 х 10 мм, сорбент 3% OV-101 на хромосорбе W-HP (100/200 газ-носій - гелій, 30 мл /хв. Значення фактора селективності вище 1 вказує нате, що може бути досягнуто поділ.
Однак цей фактор селективності досить широко не використовується, можливо через труднощі його експериментального визначення. У табл. 9.4 наведені деякі дані по селективності важливих реакцій заміщення вароматичному ряду. Найбільш інформативною величиною, з точки зору селективності до субстрату, є /лора, так як фактор парціальної швидкості для орто-заміщення-ня містить мінливу просторову складову. Використовуючи як критерій f ot n, можна сказати,що при галогенування та ацилювання по Фриделю - Крафтса проявляється висока селективність, протоніроіапне і нітрування є в цьому ряду проміжними, а алкілування по Фриделю - Крафтса мало селективно.
Не заважають (фактор селективності) 1 - Сі (II), Fe (III), Ni1000 - 103; Co 800 - 103: Ir, Pt (II), Rh (III) 1000; комплексони, слабкі кислоти, НзPО4; С1 - знижує чутливість.
Ясно, що вираз для факторів селективності тут не працює, і необхідно пояснити, чому для настільки винятково швидкої реакції зберігається позиційнаселективність. Відповідно до запропонованого поясненню, лімітуючої стадією є утворення комплексу співудару (12 розд. Оскільки напрямок атаки визначається не в лімітуючої стадії, то і співвідношення 5 - і 6-нітропродуктов не повинно бути пов'язане зі швидкістюреакції. По суті, та ж ідея була висунута раніше[85]практично в тій же ситуації (коли для деяких випадків вираз для фактора селективності виявлялося незастосовним), але в цьому більш ранньому поясненні проміжний комплекс специфічно визначався якя-комплекс, хоча є дані (розд.
Модифікація методу Гаммета, запропонована Брауном і включає фактор селективності, грунтується на тому принципі, що реакційна здатність частинок обернено пропорційна селективності їх реакції.
Якщо відноснішвидкості заміщення не відомі, то для визначення фактора селективності можна користуватися виходом продуктів заміщення.
Останнє рівняння пов'язує величини у і х за допомогою обох факторів селективності kvJkvZ і kvi /kv3 які надалі будуть позначатися про 2 і про3 відповідно.
Менша вибірковість реагентів, що мають заступники ізостроенія, підтверджується і фактором селективності. Однак для вивчених сполук, очевидно, не відбувається перетворення перехідного стану від про - до я-комплексу при варіюваннізаступника в ароматичному кільці, яке має місце у випадку інших реакцій електрофільного ароматичного заміщення.
У табл. 7.9 приведені відносні швидкості, парціальні фактори швидкості і фактори селективності для ряду типових реакцій електрофільногозаміщення у толуолу. У тому ж ряду зменшується.
Фактори парціальних швидкостей. З порівнянь даних Бенкесера з даними Іборна можна бачити, що фактор селективності зростає у водному оцтовій кислоті.
Подібні результати добре корелюються із спостереженнямиБрауна, який вивчав роль фактора селективності дейтерообмена в толуолі при контакті з кислотами.
За хроматограмі обчислюють склад каталізата, потім розраховують молярну конверсію гексану і фактор селективності (див. стор
Для наведеного випадку (низькою селективністю по відношенню до різних субстратів) зі співвідношення для фактора селективності випливає, що і позиційна селективність повинна бути дуже низькою.
Завдяки високій ефективності капілярних колонок (до 6000 теоретичних тарілок на метр) меншеважливим стає фактор селективності. За існуючої технології деактіві-вання поверхні скляних колонок навіть на неполярний фазі SE-30 можливе розділення високополярние з'єднань. Таким чином, при застосуванні високоякісних скляних капілярнихколонок з термостабільної універсальної фазою (наприклад, SE-30 або SE-54) відпадає необхідність ретельного підбору і періодичної зміни селективних фаз. Необхідно лише систематично, раз у 3 - 5 місяців, проводити, сілілірованіе поверхні капілярної колонки іінтерфейсу для зменшення фону колонки і адсорбційних втрат. Сілілірованіе здійснюється повільним введенням в хроматограф 5 мкл М О-біс (тріметілсіліл) ацетаміду або діметілдіхлор-силану в ізотермічному режимі при 140 С.
Цільова реакція ендотермічна, але EiE2 - У цьомувипадку вплив температури на кінетичний і термодинамічний фактори селективності протилежно, що повинно привести до наявності оптимальної температури процесу. Більш того, в початковий період, коли реакція ще далека від рівноваги, переважний вплив населективність надає співвідношення kilk і сприятлива знижена температура. Отже, при проведенні процесу в періодичних умовах, в реакторі ідеального витіснення або в каскаді стає оптимальним підвищується профіль температур за ступенемконверсії, а в одиничному апараті повного змішання - деяка оптимальна температура, залежна від дя, дя]і ХА.
Хоча при гідрокрекінгу 223-тріметілбутана також слід очікувати в газі (переважання ізобутану і пропану, проте значно кращі дані по факторуселективності в останньому випадку змушують припустити, що і тут вуглеводнем, найбільш схильним гідрокрекінгу, є 2 4-діметілпентан, а не вихідний вуглеводень.
Відомості про нитровании подібних з'єднань наведено в табл. 7.5. У таблиці представленіпарціальні фактори швидкості, які одночасно виражають і ориентирующее вплив, і швидкості. Щодо факторів селективності мова піде пізніше.
Значний гідрокрекінг (фактор селективності 083); особливо піддається гідрокрекінгу 2 4-діметілпентан.
Однак процес радіаційного теплообміну був розглянутий ними в припущенні, що середа та гранична поверхня є сірими і володіють сферичними індикатриси розсіювання та відбиття. У зв'язку з цими припущеннями фактори селективності випромінювання та анізотропіїоб'ємного та поверхневого розсіювання не були враховані при аналізі процесів складного теплообміну.
Ізомеризація н. пентану (/і гідроізомеризації н. Пента (2 при різних температурах на по-ліфудкціональном каталізаторі під тиском водню (25 атм. Так, нами булознайдено, що 224-триметилпентана при температурі 360 і тиску 10 атм практично повністю перетворюється в ізобутан, залишаючись в той же час незміненим у присутності чистого алюмосилікат або платинованим алюмосилікат, отруєного піридином. Крім того, з даних,наведених у табл. 20 - 22 видно, що при ізомеризації на поліфункціональних каталізаторах найменший фактор селективності серед гептаном і октані мають 2 4-диметил-пентан і 2 4-діметілгексан, що цілком пов'язане зі значним Гідрокрекінгом цих вуглеводнів. Вельмицікавим також нам представляється і той факт, що 223 3-тетраметілбутан в цих умовах виявився абсолютно нереакціонноспо-зі бним і не відчував ані структурних змін, ні деструкції. Настільки високу стійкість цього алкана (термодинамічно найбільшреакціонноепособного серед октані), на нашу думку, можна пояснити тільки неможливістю освіти з нього неграничних вуглеводнів. І, нарешті, вивчення продуктів гідрокрекінгу парафінових вуглеводнів показало, що розрив молекули вуглеводню відбуваєтьсяв цих умовах переважно по середині ланцюга, що, в свою чергу, дуже характерно для явищ каталітичного крекінгу олефінів на алюмосилікатних каталізаторах.
Принципова схема газового хроматографа. Pазделеніе суміші речовин в газовій хроматографіїзалежить від двох факторів: відносної активності, званої селективністю, компонентів на даній нерухомій фазі і відносної летючості. Якщо відносна летючість є визначальним чинником у ректифікації, що не дозволяє або утруднює поділсумішей з близької температурою кипіння, то в газовій хроматографії ці суміші можуть бути розділені, якщо використовувати фактор селективності. Останній пов'язаний з природою сил взаємодії між компонентами проби і нерухомою фазою.
Спектри поглинання ОКСІ-Напа (1 ійого комплексу з Сі (2 при рН 2 3 в 60% - ної водно-ацетановой середовищі. /- CHR6 - 10 - 5 моль /л. 2. Тіосульфат натрію, гід-роксіламін і ЕДТА руйнують комплекс. Висока вибірковість кольорової реакції робить можливим визначення Сі у присутності Ni, Mn, Hg та інших елементів безПопереднього її відділення. Фактор селективності при визначенні Zn дорівнює: 1000 для Hg (II); 100 дляPЬ; 50 для Mg, Sc, Mo, Be, Sr, Ba; 25 для La, V (V), W; 15 для Al; 7 5 для Fe (III); 5 для Са, Ti; 1 для Мп.
Отримані результати дозволяють вважати, що переалкілірованіе алкилбензолов протікаєнеселективно. Вельми цікаво, що знайдені значення у разі переалкі-воджується значно менше відповідних значень S /для реакції алкілування. Слід зазначити, що фактор селективності враховує тільки співвідношення утворилися в реакції пара - імета-ізомерів і, отже, недостатньо відображає справжню картину.
Цеолитсодержащих каталізатори проявляють меншу сприйнятливість до отруєння важкими металами, зазвичай присутніми в сировині крекінгу. На рис. 8 показано зміна фактораселективності по коксу в стандартних випробуваннях промислових рівноважних каталізаторів при варіюванні змісту ефективних металів. Ефективні метали характеризують ту частку обложених на каталізаторі важких металів, яка обумовлює утворення коксуі водню. Зміст ефективних металів визначається як добуток ванадієвого еквівалента (4Ni V) на активну частку металу, обумовлену по графічної залежності. Для цеолитсодержащих каталізаторів зміст ефективних металів помітно впливає наутворення додаткової коксу, однак цей вплив проявляється менше, ніж для аморфного каталізатора.
У його присутності на відміну від А1Вг3 реакція не ускладнена изомеризацией. Крім того, менша його активність обегчает вимірювання кінетики. Що стосується факторівселективності, то, як видно з табл. 86 Fs має мінімальне значення для реакції ізопропілірованія. Судячи з цього, при ізопропілірованіі реагент відрізняється найбільш високою активністю. Крім того, якщо б метилування та етилування відбувалися при посередництвікар-боніевих іонів, то було б важко зрозуміти, чому швидкість цих реакцій майже на п'ять порядків менше швидкості реакцій ізопропілірованія і тре, бутилювання.
Цей фактор використовується в тих випадках, коли можна надійно визначити величину /м для толуолу.Високі значення 5 /так само як і високі значення fn характерні для електрофільних агентів, які проявляють дуже високу меж - і внутрішньомолекулярних селективність. Низькі значення типові для дуже реакційноздатних електрофільних агентів. У табл. 13.4 наведенівідносні швидкості, фактори парціальних швидкостей і фактори селективності для найважливіших реакцій електрофільного заміщення в толуолі.
Цей фактор використовується в тих випадках, коли можна надійно визначити величину /м для толуолу. Високі значення S так само як івисокі значення /, характерні для електрофільних агентів, які проявляють дуже високу меж - і внутімолекуляр-ную селективність. Низькі значення Sjiifn типові для дуже реакційноздатних електрофільних агентів. У табл. 13.4 наведені відносні швидкості, факторипарціальних швидкостей і фактори селективності для найважливіших реакцій електрофільного заміщення в толуолі.
При визначенні міді у воді найчастіше застосовують солі діетилдитіокарбамінову кислоти. Цей метод не завжди достатньо перебірливий (заважають великікількості кольорових металів), визначення міді в пофарбованих водах у присутності речовин (наприклад, фульвокислот), що утворюють з міддю комплекси середньої міцності, скрутно. В останні роки для фотометричного визначення міді запропоновані нові реагенти. У табл. 1показана вибірковість методів визначення міді, виражена в факторах селективності (гранично допустимий вагове відношення елемент-домішка - мідь, при якому помилка визначення не перевищує 10%) З даних табл. 1 випливає, що найбільш вибірковий метод визначенняміді з реагентом пікрамін-епсилон, не заважають 100-кратні кількості будь-яких інших елементів. Гаммовий показник чутливості (ДПЧ) методу дорівнює 0 6 що по класифікації, запропонованої в роботі[7], Дозволяє віднести його до високочутливим. Методика визначенняміді у воді викладена в роботі[9]і використана при розробці автоматичного аналізатора вмісту міді у воді.
Активність реагенту по Броуну і Нельсону[17]визначається відношенням констант швидкості реакцій заміщення & с. На відміну від заміщення ворто-положенні при заміщенні в пара-положення відсутній вплив стеричних утруднень. Ефект сполучення, від якого переважно залежить взаємодія ароматичного сполуки з електрофільними реагентами, не поширюється на мета-заміщення. Томувибірковість, або селективність, заміщення запропоновано[21]виражати у вигляді логарифма відносини /р //го названого чинником селективності заміщення: FS lg /p //m - Ставлення /0 //т залежить від просторових утруднень, тому зіставлення /0 //т і /р //т допомагаєдиференціювати роль сполучення і стеричного фактора при електрофільного заміщення.
Ясно, що вираз для факторів селективності тут не працює, і необхідно пояснити, чому для настільки винятково швидкої реакції зберігається позиційна селективність.Відповідно до запропонованого поясненню, лімітуючої стадією є утворення комплексу співудару (12 розд. Оскільки напрямок атаки визначається не в лімітуючої стадії, то і співвідношення 5 - і 6-нітропродуктов не повинно бути пов'язане зі швидкістю реакції. Засуті, та ж ідея була висунута раніше[85]практично в тій же ситуації (коли для деяких випадків вираз для фактора селективності виявлялося незастосовним), але в цьому більш ранньому поясненні проміжний комплекс специфічно визначався як я-комплекс,хоча є дані (розд.
Практичні успіхи ВЕРХ як методу розділення і аналізу сумішей вже не вимагають спеціальних коментарів. Але не можна стверджувати, що її можливості повністю відповідають найбільш типовим аналітичним і препаративних завданням. Найчастіше прианалізі або Препаративна виділенні необхідно не повне розділення всіх компонентів об'єкта, а отримання індивідуальних зон лише деяких з'єднань, що цікавлять дослідника. Pешаются такого типу задачі головним чином за рахунок високої ефективності колонок, щонеоптимально з точки зору тривалості поділу. Більш широке використання факторів селективності дозволило б скоротити витрату розчинників, що особливо важливо в препаративної хроматографії, при розробці хроматограмі-фіческіх технологій. Томустворення нових, більш селективних систем представляється нам актуальною практичною задачею. Pазработка подібних систем на основі хімічної модифікації силікагелю ведеться майже повсюдно в світі.
Каталітичну активність важко передбачити на підставірезультатів, що стосуються фізичних властивостей і кислотності каталізаторів. Цікаво також зазначити відмінність в поведінці води при температурах - 200 З: вода слабкіше утримується на алюмосилікатних каталізаторах з низьким (2 - 5%) вмістом окису алюмінію. Для всіхкаталізаторів, що містять менше 5% А1203 виявлена ??одна і та ж закономірність: активність пропорційна змісту окису алюмінію. При вмісті понад 5% А1303 активність залежить від типу реакції. Цікаві результати отримані при дегідратації етилового спирту, вякої проявляється фактор селективності. Ці результати в поєднанні з даними, отриманими при дослідженні інших реакцій, привели авторів до припущення про існування центрів трьох типів: А, Б і В. Центри типу А сильно адсорбують вихідні речовини, але не адсорбують воду. На цих центрах відбуваються реакції утворення олефінів і крекінгу.
Відносні швидкості реакцій і вихід ізомерів при нітрування толуолу. Для теорії ароматичного заміщення ця концепція є абсолютно новою. Підтвердженням цієї точки зору є кореляція швидкостей реакцій нітрування зі стабільністю я-комплексів. Якщо розглядати стабільність я-комплексу як критерій донорної здатності, то в реакції з нітрон можна прийняти, що я-електронна щільність алкилбензолов мало залежить від алкільних груп і не дуже чутлива до заміщує агентам. Звідси зрозуміла низька селективність по відношенню до субстрату. Вважають, що я-комплекси, в яких електрофільний агент знаходиться поблизу положень з найбільшою електронної щільністю, здатні викликати певну орієнтацію в ході реакції; тому перехід від зовнішнього до внутрішнього комплексу призводить до нормальної орієнтації. Але, як зазначив Ола, парціальні фактори швидкостей реакцій, чинники селективності і співвідношення селективності в цілому можуть мати сенс тільки в тих реакціях, де при утворенні а-комплексу індивідуальні положення беруть участь в реакції з електрофільними агентом, а не в тих, де спочатку вся молекула вступає в реакцію, а вже потім - у індивідуальні положення.
На селективність іонного обміну впливають багато факторів, і кількісна теорія може розглядати тільки найпростіші випадки, прикладом чого може служити обмін катіонів лужних металів. Скла діють як ионообменники, а скляні електроди функціонують як іонообмінні мембрани. Це було показано багатьма дослідниками, і, зокрема, в останній роботі Доремуса[20]були виміряні коефіцієнти дифузії іонів в стеклах. При вимірюванні потенціалів скляних електродів в розчинах, що містять два іона, натрій і калій (на додаток до іону водню, який завжди присутній у водних розчинах), знайшли, що фактор електрохімічної селективності залежить в основному від іонообмінній селективності. Ставлення рухливостей становить лише десяту частину іонообмінній селективності. Айзенман досліджував багато стекол різного хімічного складу, а також ряд біологічних мембран.