А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Час - життя - активна молекула

Часи життя активних молекул щодо дезактивації і перетворення в продукти реакції залежать від значень швидкостей реакцій & 2 1М] [А ]і ka (E)[А ], Відповідно.

Час життя активної молекули може бутизначно менше часу внутримолекулярного перерозподілу енергії і у випадку, коли активуються переважно обертальні ступені свободи молекули, які в певних умовах (див. § 29) теж можуть бути координатою реакції. Ми залишаємо осторонь питанняпро те, як на досвіді можна здійснити виборчу активацію обертальних ступенів свободи.

Ясно, що часи життя активних молекул, які визначаються як т 1 /& 3 зростають із зростанням числа ступенів свободи.

XII присвячена методам і результатам розрахунку часівжиття активних молекул.

З пониженням тиску час між зіткненнями зростає і може перевищити час життя активної молекули (тст.

Каталізатори передачі енергії з незвично високою ефективністю. В принципі, кожна з вищезазначених форм енергіїможе грати роль в збільшенні часу життя активної молекули.

Критичний аналіз значень ї - До ЕЕК 1 для реакції розкладання N2O5. Таким чином середній час життя активної молекули N205 виявляється в 1555 разів більше часу життя активних молекул диметилового ефіру.Ці межі охоплюють інтервал, в якому зазвичай укладені часи життя термічно активних молекул.

Pадікали, що складаються з багатьох атомів, мають велике число коливальних і обертальних ступенів свободи, так що енергія, що виділяється при реакції з'єднання,може з великою ймовірністю перерозподілятися по інших ступенях свободи всередині молекули; в цьому випадку час життя активної молекули (утворилася при взаємодії радикалів) може бути досить великим у порівнянні з часом між зіткненнями, істабілізація шляхом зіткнень може відбуватися навіть при відносно низьких тисках. Молекула, утворена при рекомбінації двох радикалів, характеризується певною ймовірністю дисоціації на фрагменти, відмінні від початкових радикалів, за умови,що енергія зв'язків в обох випадках можна порівняти і дезактивація шляхом зіткнень не є переважною. Як досвід, так і теорія узгоджуються з висновком про те, що процеси дисоціації такого типу зменшуються зі збільшенням числа ступенів свободи розпадається молекули.

Таким чином середній час життя активної молекули N205 виявляється в 1555 разів більше часу життя активних молекул диметилового ефіру. Ці межі охоплюють інтервал, в якому зазвичай укладені часи життя термічно активних молекул.

Перехідна областьдля ізомеризації метілціклопропана, що приводить до чотирьох ізомерів бутена, лежить при тиску, які в 30 разів нижче відповідних тисків для циклопропану. Це інтерпретувалося Чезіком[20]як вплив внутрімолекулярної передачі енергії на час життя активноїмолекули, що суперечить допущенням теорії Слетер.

У зв'язку з цим можна стверджувати, що високі предекспонен-ціал'ние фактори пов'язані з проявом великої ангармонічності під внутрішньомолекулярних коливаннях. Облік ангармонічності може бути зроблений в загальному вигляді ввипадку високих тисків, коли час життя активної молекули не визначає швидкість реакції.

Друге застосовне для розрахунку часу життя системи приблизно однакових гармонійних осциляторів поблизу порогу за умови Е - Ео На. Як вже зазначалося вище,формули (4.5) і (8.4) наочно показують, яким чином поступове зменшення взаємодії координати реакції з нормальними координатами QJ, відображається в зменшенні наведених амплітудних факторів (j 3 ??-, призводить до зменшення часу життя активних молекул. Можевиявитися, зокрема, що в силу умов симетрії деякі коефіцієнти[AJ равны нулю.

Чтобы разрешить это противоречие, Беляев предполагает, что мономолекулярная реакция в тех условиях ее течения, которые имеют место во фронте горения, превращается в бимолекулярную в том смысле, в каком это происходит со всеми мономолекулярными реакциями при очень низких давлениях. Как известно, кажущаяся независимость образования активированных молекул при мономолекулярных реакциях от числа соударений обусловливается тем, что при столкновении наряду с активацией идет также дезактивация активных молекул. Если время жизни активной молекулы велико по сравнению с временем между соударениями, то устанавливается некоторая определенная концентрация активных молекул, которой ( а через лее и общей концентрации вещества) пропорциональна скорость реакции. Это же дает пропорциональность скорости горения давлению.

? еакция может также происходить вследствие распада отдельных молекул, обладающих необходимой для этого энергией. Подобные активные молекулы получаются в результате столкновений и гибнут либо из-за дезактивации при столкновениях, либо вследствие распада. При высоких давлениях превалирует первый из этих двух процессов исчезновения активных молекул, и концентрация их соответствует термической равновесной. В этих условиях теория дает скорость реакции, пропорциональную концентрации реагирующих частиц и величине e - E /RT. Если давление столь мало, что дезактивация путем столкновения становится очень редкой ( так как время жизни активной молекулы оказывается меньше, чем промежуток времени между двумя соударениями), то реакция будет бимолекулярной, ибо скорость ее зависит от скорости активации молекул.

? еакция может также происходить вследствие распада отдельных молекул, обладающих необходимой для этого энергией. Подобные активные молекулы получаются в результате столкновений и гибнут либо из-за дезактивации при столкновениях, либо вследствие распада. При высоких давлениях превалирует первый из этих двух процессов исчезновения активных молекул, и концентрация их соответствует термической равновесной. В этих условиях теория дает скорость реакции, пропорциональную концентрации реагирующих частиц и величине e - EjRT. Если давление столь мало, что дезактивация путем столкновения становится очень редкой ( так как время жизни активной молекулы оказывается меньше, чем промежуток времени между двумя соударениями), то реакция будет бимолекулярной, ибо скорость ее зависит от скорости активации молекул.

Возникает вопрос, какими будут отклонения от максвелл-больцмановского распределения при газовых реакциях, протекающих с максимально возможными скоростями, определяемыми частотой соударений. Как хорошо известно, такие скорости реализуются в ударном фронте детонационных волн. Этот вывод был подтвержден для ряда систем[9,13]в широкому інтервалі температур. Однак збільшення швидкості встановлення рівноваги може виявитися і недостатнім для того, щоб підтримати лише невеликі відхилення відносини nlng відМаксвелл-больцманівських значень в детонаційних реакціях. Одним із шляхів вирішення проблеми дуже швидких газових реакцій є вивчення граничних умов для гідродинамічного поширення хімічного перетворення. В принципі межі детонації залежать відграничних швидкостей реакції, які можуть досягатися в даній хімічній системі. Межі детонації ще не досліджені в такому великому числі хімічних систем, як межі займання. Тим не менш, вже зрозуміла взаємозв'язок дуже швидких реакцій і більш звичних дляхімічної кінетики процесів. У роботах[27, 28]показано, що в різних системах при граничних складах, при яких здатна підтримуватися гідродинамічна стабільність, первинна активація в ударному фронті підвищує поступальну температуру молекул докритичного значення, при якому відбувається запалення; при цьому участь різних форм внутрішньої енергії невелика. Новим може бути те, що в детонаційної хімії процеси активації зв'язків, як основа хімічної кінетики, можуть виявитися незначними попорівнянні зі взаємодіями ионизованного частинок, так як температура зони реакції детонації часто буває висока. Можливо, поведінка таких реакцій не буде слідувати звичайної кінетиці. У детонаційних процесах час життя активних молекул визначається гідродинамічними і молекулярними властивостями реагуючих газів. Хоча зараз важко оцінити всі теоретичне значення цих нових уявлень, все ж можна вважати, що кореляції між механізмом активації в ударних хвилях і в звичайній хімічній кінетиці зроблять вплив на розвиток цієї галузі.

Виникає питання, якими будуть відхилення від Максвелл-больцманівського розподілу при газових реакціях, що протікають з максимально можливими швидкостями, обумовленими частотою зіткнень. Як добре відомо, такі швидкості реалізуються в ударному фронті детонаційних хвиль. Цей висновок був підтверджений для ряду систем[9, 13]в широкому інтервалі температур. Однак збільшення швидкості встановлення рівноваги може виявитися і недостатнім для того, щоб підтримати лише невеликі відхилення відносини n /rig від Максвелл-больцманівських значень в детонаційних реакціях. Одним із шляхів вирішення проблеми дуже швидких газових реакцій є вивчення граничних умов для гідродинамічного поширення хімічного перетворення. В принципі межі детонації залежать від граничних швидкостей реакції, які можуть досягатися в даній хімічній системі. Межі детонації ще не досліджені в такому великому числі хімічних систем, як межі займання. Тим не менш, вже зрозуміла взаємозв'язок дуже швидких реакцій і більш звичних для хімічної кінетики процесів. У роботах[27, 28]показано, що в різних системах при граничних складах, при яких здатна підтримуватися гідродинамічна стабільність, первинна активація в ударному фронті підвищує поступальну температуру молекул до критичного значення, при якому відбувається запалення; при цьому участь різних форм внутрішньої енергії невелика. Новим може бути те, що в детонаційної хімії процеси активації зв'язків, як основа хімічної кінетики, можуть виявитися незначними в порівнянні зі взаємодіями ионизованного частинок, так як температура зони реакції детонації часто буває висока. Можливо, поведінка таких реакцій не буде слідувати звичайної кінетиці. У детонаційних процесах час життя активних молекул визначається гідродинамічними і молекулярними властивостями реагуючих газів. Хоча зараз важко оцінити всі теоретичне значення цих нових уявлень, все ж можна вважати, що кореляції між механізмом активації в ударних хвилях і в звичайній хімічній кінетиці зроблять вплив на розвиток цієї галузі.