А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Циркулярний дихроїзм

Циркулярний дихроїзм[Ni ( pn) 3 ]s був вперше досліджений Матьє[31а ]; Отримані ним результати в області 430 - 680 нм.

Переваги методу циркулярного дихроїзму проявляються особливо тоді, коли потрібно провести більш ретельнедослідження явищ обертання.

Дисперсія оптичного обертання. Коттона; 3-крива позитивного циркулярного дихроїзму; 4 - поглинання в ультрафіолетовій області; а - амплітуда ефекту Йеттона.

Ультрафіолетові спектри поглинання амідів у розчині. Нещодавно зданих по циркулярному дихроїзму отримана додаткова інформація про електронну структурі амидной групи декількох оптично активних амідів. Ці дані знаходяться у відповідності з простим УФ-поглинанням; при цьому спостерігаються обидві смуги поглинання W і Vi. Смуга W,яка часто має недостатню інтенсивність для виявлення в УФ-спектрі поглинання, надійно реєструється цим методом.

Температурна залежність повороту площини поляризації світла, що пройшло через зразок Сг2Оз, що знаходився або в /, або в 1. В[12.117]виявлений ще й циркулярний дихроїзм. Це явище пов'язане з диссипацией енергії; процеси такого типу ми не розглядаємо.

На жаль, з досліджень циркулярного дихроїзму карбонільної смуги камфори, проведеного Куном і Горі[52], Випливає, що ця смугає в дійсності накладенням двох смуг, відповідних різним електронним переходам.

До визначення коефіцієнтів питомої поглинання анізотропної поглинаючого середовища. Нехай у середовищі, обладющей циркулярного дихроїзму, поширюються дві хвилі,минулі різні шляхи.

Циркулярний[IMAGE ]Спектри поглинання (-, цир. Одним з найбільш очевидних застосувань дослідження циркулярного дихроїзму в області комплексних сполук стало виявлення[31, 34]В деяких областях спектру більшого числа переходів, ніжце спостерігається у звичайному спектрі поглинання. У такому порівняно сприятливому випадку, коли дві компоненти спектра досить відрізняються по енергії, можливість виявити існування двох компонент зростає в наступному порядку: спектр поглинання спектр ДОВспектр ЦД. Аналіз кривої дисперсії обертання, як і слід було очікувати, призводить[41]до того ж результату, що і безпосереднє вимірювання циркулярного дихроїзму.

Наведені значення не пов'язані зі знаком циркулярного дихроїзму. Ймовірно, оптично не чистеречовина.

Поблизу цієї довжини хвилі був виявлений і циркулярний дихроїзм.

А), а в цій області циркулярний дихроїзм близький до нуля.

Дисперсія оптичного обертання. Як дисперсія оптичного обертання, так і циркулярний дихроїзм - це прояв одного ітого ж основного властивості, а саме хіральних розподілу електронів.

Pазлагается фелінгова рідина ультрафіолетовим світлом, а циркулярний дихроїзм проявляється тільки у видимій області. Таким чином, різниця в поглинанні в видимій частині спектру не маєзначення, оскільки впливає на молекулу тільки світло з коротшою довжиною хвилі.

Слід зазначити, що ще до відкриття циркулярного дихроїзму Маккензі31 намагався активувати водні розчини срібних солей молочної та мигдальною кислот дієюціркулярнп поляризованого світла.

Слід зазначити, що ще до відкриття циркулярного дихроїзму Маккензі31 намагався активувати водні розчини срібних них солей молочної та мигдальною кислот дією циркулярно-поляризованого світла.

Коттона перекриваються,значно легше проаналізувати перекривання інтегральних смуг циркулярного дихроїзму (приблизно гауссова типу), ніж досліджувати перекривання похідних кривих дисперсії оптичного обертання.

Можливе джерело ускладнення при аналізі спектрівциркулярного дихроїзму, що виникає за рахунок сильно виродженого переходу в. Шеффер зазначив, що число спостережуваних піків на кривих циркулярного дихроїзму в загальному випадку може бути більше числа енергетичних рівнів.

Вони виявили, що молекулярнуеліптичність (знайдену із циркулярного дихроїзму) спіральної форми можна охарактеризувати сумою двох гауссових кривих, при цьому позитивна і негативна смуги обумовлені відповідно переходами при 191 і 206 мц. У дійсності, для того щоб пояснитипереходи, відповідні 206 і 222 мц I73a], широку негативну смугу можна далі розкласти на дві гауссових криві. З іншого боку, молекулярна еліптичність відповідної форми клубка зображується тільки однією негативною гаусової смугою, пов'язаної зпереходом при довжині хвилі 192 мц. Величини обертання, обчислені з цих гауссових кривих з - допомогою перетворень Кроніга - Крамера, перебувають у досить задовільному згоді з безпосередньо виміряними величинами.

Дисперсію обертання можна вимірювати замежами смуги поглинання, а циркулярний дихроїзм тільки в області такої смуги, тому найкращим методом виявлення слабкої оптичної активності хімічно чистої речовини слід вважати метод дисперсії обертання. Однак у тому випадку, коли потрібно досліджуватиоптичну активність даного хромофора в середовищі, яка сама володіє високою оптичною активністю, воліють користуватися методом циркулярного дихроїзму, оскільки з його допомогою можна виявити асиметрію окремого хромофора. Циркулярний дихроїзм смуг () -діетілтартрата не заважає дослідженню, оскільки він спостерігається в ультрафіолетовій області, тоді як у випадку дисперсії обертання виявляється, що у видимій області основний внесок в ДОВ обумовлений () - діетілтартратом.

При накладенні абсолютно різних кривих (а і (бможе вийти один і той же вид спектра, спостережуваного експериментально (в. У літературі є вказівки[42]на те, що спектри циркулярного дихроїзму вдалося вирішити на окремі компоненти за допомогою гауссова аналізу, проте подробиці такої методики не описані.Однак цілком можливо, що число спостережуваних оптично активних смуг визначається не розщепленням спектроскопічних рівнів у полях низької симетрії, а швидше пов'язано з ефектом Яна - Теллера у збудженому стані.

А, а фотохімічні розкладання відбуваєтьсятільки під впливом ультрафіолетового випромінювання, де циркулярний дихроїзм малий або відсутній зовсім.

Будова гумулен не було відомо в той час, природа продуктів і криві циркулярного дихроїзму також не були досліджені.

Стандартніспектрополяріметри приблизно в 10 - 50 разів перевершують по чутливості стандартні спектрофотометри циркулярного дихроїзму, хоча недавно випущена модифікація спектрополяриметр Polarmatic (Bendix-Bellingham and Stanley - L. У цьому дуже чутливому приладі використовуєтьсяфарадеевская магнітна компенсація обертання, і з його допомогою при деякій модифікації оптичній або електронної системи вдається отримувати спектри циркулярного дихроїзму. Цілком імовірно, що подібні прилади дозволять у майбутньому знімати спектри циркулярного дихроїзмуз високою точністю.

Поряд із середовищами, в яких спостерігається лінійний дихроїзм, існують середовища з циркулярного дихроїзму. У цих середовищах два промені з правої і лівої циркулярної поляризацією, на які поділяється падаючої лінійно поляризований промінь, поглинаютьсяпо-різному.

Для успішного здійснення абсолютного асиметричного синтезу необхідно застосовувати речовини, досить світлочутливі і володіють циркулярного дихроїзму в області хімічно діючих хвиль. При цьому, якщо максимум інтенсивностіфотохімічного розкладання збігається з довжиною хвилі, при якій спостерігається циркулярний дихроїзм, то відбувається головним сбразсм поглинання одного з компонентів циркулярно-поляризованого світла. Це і може призвести до асиметричного синтезу за умови, щореакція протікає з зачіпанням центру диссимметрии.

При вирішенні аналітичних задач в даний час спектри ДОВ знаходять більше застосування, чим спектри циркулярного дихроїзму. При кінетичних дослідженнях[36]більш точні результати також отримують напідставі даних про дисперсії обертання, а не про циркулярного дихроїзму.

Наявність обмінного Зееман-ефекту безпосередньо призводить, як це видно з рис. 5.24 до явища циркулярного дихроїзму при поздовжньому намагнічуванні феромагнетика. Якщо тепер по відомим зексперименту смугах поглинання /г (ю) і fe (o) для циркулярно-поляризованих обмінних компонент відновити відповідні криві я (ю) і п (ю), то можна прямо розрахувати криву дисперсії ефекту Фарадея в області даної лінії поглинання. На рис. 5.24 продемонстрованогарна згода розрахованої таким чином кривою аф з виміряної. Таким чином, ми наочно переконуємося в існуванні принципово нового типу магнітооптичних ефектів обмінного походження, в той час як раніше для феромагнітних діелектриків і металівобговорювалися тільки спін-орбітальні механізми виникнення магнитооптической активності.

Наявність обмінного Зееман-ефекту безпосередньо призводить, як це видно з рис. 5.24 до явища циркулярного дихроїзму при поздовжньому намагнічуванні феромагнетика. Якщотепер по відомим з експерименту смугах поглинання /г (ю) і fe (o) для циркулярно-поляризованих обмінних компонент відновити відповідні криві п (ю) і я - (ю), то можна прямо розрахувати криву дисперсії ефекту Фарадея в області даної лінії поглинання . На рис.5.24 продемонстровано гарна згода розрахованої таким чином кривою ССФ з виміряної. Таким чином, ми наочно переконуємося в існуванні принципово нового типу магнітооптичних ефектів обмінного походження, в той час як раніше для феромагнітнихдіелектриків і металів обговорювалися тільки спін-орбітальні механізми виникнення магнитооптической активності.

Для успішного здійснення абсолютного асімметрічес кого синтезу необхідно застосовувати речовини, досить світлочутливі і володіютьциркулярного дихроїзму та області хімічно діючих хвиль. При цьому, якщо максимум інтенсивності фотохімічного розкладання збігається з довжиною хвилі, при якій спостерігається циркулярний діхро ізм, то відбувається головним сбразсм поглинання одного з компонентівциркулярно-поляризованого світла. Це і може призвести до асиметричного синтезу за умови, що реакція протікає з зачіпанням центру диссимметрии.

При цьому, якщо максимум інтенсивності фотохімічного розкладання збігається з довжиною хвилі, при якійспостерігається циркулярний дихроїзм, то відбувається абсорбція однієї з компонент циркулярно-поляризованого світла в переважної ступеня. Це і може призвести до асиметричного синтезу, якщо реакція протікає з зачіпанням центру асиметрії.

У разі комплексівз полідентатними лігандами часто виявляється, що це не так; наприклад, криві циркулярного дихроїзму для комплексів кобальту (Ш) і хрому (Ш) з () - PDTA майже енантіомерни[108], Хоча комплекси мають однакову конфігурацію.

Циркулярна поляризація дає інформацію прогіротропних властивості молекул у збудженому зі - стоянні, в той час як циркулярний дихроїзм - про X властивостях осн.

Таким чином, цілком імовірно, що для повного вирішення питання про природу спектроскопічних рівнів, що породжують спостережуваний циркулярний дихроїзм,потрібно охарактеризувати компоненти, обумовлені ефектом Яна - Теллера, а не компоненти, що виходять при розщепленні вихідних рівнів у разі трігональная спотворення октаедричні поля. Зараз необхідно подальше накопичення фактів, оскількитеоретичні основи потребують серйозного перегляду.

Хоча на практиці фотопревращеніе становить лише кілька відсотків, кількісна оцінка фотостаціонарного стану такого перетворення можлива при використанні циркулярного дихроїзму та дисперсіїоптичного обертання.

При накладенні абсолютно різних кривих (а і (б може вийти один і той же вид спектра, спостережуваного експериментально (в. Для спектроскопічних цілей, в тому числі і для вивчення оптичної активності, найкращим у всіх відношеннях єметод циркулярного дихроїзму, і тому в даному огляді йому буде приділено основну увагу.

Озонуванням ці аддукти перетворені в хіральні цис - і пгранс-2 - метил-3 - Циа-ноціклобутанони, для яких на підставі кривої циркулярного дихроїзму для центру С-2встановлена ??/- конфігурація.

Модель мембрани (по Фрей-Вісслінгу і Мюлеталеру. Для вивчення біологічних мембран застосовують різноманітні фізико-хімічні методи: ІК - і рама-спектроскопію, ЯМ?, Оптичні методи (ДОВ та циркулярний дихроїзм), рентгеноструктурнийаналіз. Певна інформація про структуру і функціонування біологічних мембран може бути отримана також з вивчення штучних мембранних систем.

Однак конформація комплексу D - () -[Q ( рп) 3 ]3 жорстко фіксується трьома екваторіальними метального групами,а спектр циркулярного дихроїзму цього комплексу дуже схожий на спектр () -[Со еп3 ]3 з двома ефектами Коттона[97а ]протилежного знака у видимій області. Ці ефекти не можна пояснити різними конформації комплексного іона; як вважають, вони обумовлені двомаелектронними переходами іона. Аналогічні доводи були використані[98 ]і в більш пізній роботі, в якій межі вимірів були розширені на ультрафіолетову область; тут також передбачалося, що знак ефекту Коттона для смуги переносу заряду при 200 нм залежитьвід конформації (k або.

Цей вдалий досвід підтвердив, що негативні результати великого числа реакцій, проведених під впливом цирку лярні-поляризованого світла, часто пояснювалися різними недоліками умов досвіду-відсутністю циркулярного дихроїзму абофотохімічного розкладання в досліджуваній області, спектра.

Цей вдалий досвід підтвердив, що негативні результати великого числа реакцій, проведених під впливом цирку лярні-поляризованого світла, часто пояснювалися різними недоліками умовдосвіду-відсутністю циркулярного дихроїзму або фотохімічного розкладання в досліджуваній області спектра.

У 1896 р. Коттон зробив фундаментальне відкриття, що для забарвлених оптично активних з'єднань криві обертальної дисперсії мають аномальний характер: дане явище перебуває в причинному зв'язку з відкритим Коттоном циркулярного дихроїзму вищевказаних речовин.

При аналізі обертальної сили переходів, дозволених правилами відбору в якості магнітних дипольних та заборонених в якості електричних дипольних, Моффіт і Московіц[53]зробили якісний висновок про те, що циркулярний дихроїзм виникає у разі полносімметрічних коливань, в той час як поглинання може бути пов'язано з антисиметрична коливаннями і з їх полносімметрічнимі прогресіями. Вейганг[93]ввів додатковий член, в якій фігурують і магнітний, і електричний диполь-ні моменти переходів.

Це ж явище виявлено при вивченні кому плекса KlRh (C2O4) 3], фактор анізотропіі19 якого виключно великий для 4600 А, а фотохімічні розкладання відбувається тільки під впливом ультрафіолетового випромінювання, де циркулярний дихроїзм малий або відсутній зовсім.

Внаслідок відмінностей між правилами відбору для оптичної активності і для електронного поглинання переходи з малою інтенсивністю можуть проявляти значні ефекти Коттона; наприклад, заборонені за спину d - d - переходи можуть помітно проявлятися в циркулярного дихроїзму.

Pассмотрім наявні в даний час дані про оптичної активності трісдіамінових комплексів кінетично інертних іонів металів (в особливості[Со еп313) с тем, чтобы выяснить, какие выводы можно сделать на основании данных о циркулярном дихроизме.

Авторы указанных более ранних работ полагали, что переход Е происходит при большей длине волны, чем переход А, и что данные, полученные в опытах с кристаллами, можно использовать при обсуждении спектров в растворе, причем циркулярный дихроизм считался свойством молекулы. Оба эти вывода были подвергнуты серьезной критике, и мы вернемся к ним снова.

Прежде всего было обнаружено, что в области первой полосы[1Тtg ( 0h) состояние iE имеет более высокую энергию, чем состояние iA2 - Это утверждение находится в прямом противоречии с выводами, сделанными на основании наблюдаемого циркулярного дихроизма. Интенсивность, оцененная из прогрессий с неполносимметричными колебаниями с частотами 185 5, 345 5 и 400 20 см 1, которые можно достаточно надежно отнести к нормальным колебаниям типов t iu и t2u в октаэдре, приблизительно на 90 % обусловлена электронно-колебательным механизмом. Имеются также независимые данные о магнитном циркулярном дихроизме, согласно которым тригональное расщепление в этом интересном случае очень мало.

Эта дискуссия кажется тем более странной, что, не говоря уже о работах Пастера, ранее Вант-Гофф[8], уточнюючи думка Пастера, вказав на циркулярно поляризоване світло як на можливе джерело асиметрії в природі, а в 1896 р. була опублікована робота Коттона по циркулярному дихроїзму розчинів медноамміач-них солей винних кислот.

Порівняння з ультрафіолетовим спектром речовини дозволяє надійно визначити відповідні оптично активні електронні переходи. Вимірювання циркулярного дихроїзму може навіть виявити оптично активний перехід, який не спостерігається в ультрафіолетовому спектрі внаслідок маскування інтенсивним поглинанням оптично неактивній смуги. Кількісний розрахунок обертальних явищ також простіше при використанні кривих циркулярного дихроїзму, оскільки так звана обертальна сила хромофора може бути розрахована з безпосередньо вимірюваних величин. Нарешті, метод циркулярного дихроїзму дозволяє легше проводити вимірювання при різних температурах (навіть значно нижчою - 100 С), що важливо при вивченні конформаційних явищ.