А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Хороший спектр

Хороші спектри при лазерному збудженні і зборі розсіяного випромінювання під кутом 90 отримують при використанні простого пристрою, показаного на рис. 6 д і аналогічного вживаному в рентгенівських порошкових діфрак-тометрах.

Хороші спектри КPз твердих зразків отримати важко. Поряд з комбінаційним розсіюванням тверда речовина розсіює збудливий світло. Внесено багато удосконалень для того, щоб впоратися з цими труднощами. Потрібно дуже ретельно підходити до вибору типукювети для зразка, розміру кристала, товщини зразка, його положення і умов приготування. Монокристал розсіює краще, ніж дрібний порошок. У разі полімерів доцільно використовувати тверді стрижні. При застосуванні порошків виявляється придатною методикапресування таблеток з КВг. Дослідженню можуть бути піддані зразки волокон, пластиків і плівок.

Хороші спектри КPз твердих зразків отримати важко. Поряд з комбінаційним розсіюванням тверда речовина розсіює збудливий світло. Внесено багатоудосконалень для того, щоб впоратися з цими труднощами. Потрібно дуже ретельно підходити до вибору типу кювети для зразка, розміру кристала, товщини зразка, його положення і умов приготування. Монокристал розсіює краще, ніж дрібний порошок. У випадкуполімерів доцільно використовувати тверді стрижні. При застосуванні порошків виявляється придатною методика пресування таблеток з КВг. Дослідженню можуть бути піддані зразки волокон, пластиків і плівок.

Для отримання хороших спектрів з великим відношеннямсигнал /шум бажано використовувати якомога більш концентровані розчини. Органічні нев'язки рідини можна досліджувати безпосередньо без розчинника, а тверді речовини і в'язкі рідини необхідно розчиняти в підходящих розчинниках. Суспензіїнепридатні для зняття спектрів, оскільки, як зазначалося вище, резонансні лінії в спектрі твердих речовин розширені. Pезонансние частоти дещо змінюються в залежності від концентрації. Тому, якщо необхідно дуже точно виміряти хімічні зрушення, потрібнодосліджувати розбавлені (- 10% - ні) розчини, екстраполюючи отримані величини до нескінченного розбавленню.

Давно відомо, що хороші спектри низького дозволу, придатні для структурних визначень, дають мас-спектрометри з одноразовою магнітноїфокусуванням. Перед використанням у системі ГХ - МС старі моделі таких спектрометрів необхідно оглядати і при необхідності ремонтувати. З 1963 р. стали з'являтися магнітні мас-спектрометри з швидкою розгорткою (1 - 3 з при діапазоні масових чисел 50 - 500), якідають дані гарної якості, доступні як для ручної[29], Так і для машинної[30]обробки.

У ході експериментів було отримано багато хороших спектрів, які відкрили шлях дискусії про порядок орбіталей і про ступінь участі d - op - біталей кремнію в зв'язку.

Володіти хорошим ІЧ-спектрофотометром ще не означає мати хороші спектри. Навіть якщо допустити, що прилад знаходиться в оптимальному режимі роботи, визначальне значення для отримання результатів має кваліфікація оператора. Можна з упевненістю стверджувати, що,по-видимому, 90% всіх ІЧ-спектрофотометрів (за винятком найпростіших моделей) не експлуатуються в своєму найкращому режимі роботи. Перед обговоренням питань оптимізації роботи приладів визначимо деякі спеціальні терміни, які важливі для розуміння наступнихрозділів.

Фотометрична відтворюваність цієї методики дала можливість отримувати дуже хороші спектри навіть в області смуг поглинання розчинника, де втрачається до 99% падаючої енергії. При цьому для усунення невеликої різниці між спектром поглинання взразку, обумовленої наявністю розчинника, і референтним спектром (за допомогою множення спектра поглинання розчинника на величину, обирану оператором, і віднімання цього модифікованого спектру з спектра поглинання всього розчину) користуються спеціальноскладеними програмами. При оптичної щільності в смугах поглинання розчинника, яка 2 цей спосіб дозволяє одержати неспотворені базисні лінії.

Пфунд вперше чітко вказав, що для отримання доброго спектра поглинання зразка, крім усього іншого,розміри частинок порошку в ідеальному випадку повинні бути менше довжини хвилі падаючого випромінювання.

Виберіть таку концентрацію ацетооцтового ефіру, при якій виходить хороший спектр. Приготуйте розчини цієї концентрації в гексані (або іншому парафіні), ефірі,метанолі, етанолі, хлороформі або в будь-якому іншому розчиннику, який не поглинає в області карбонільної групи.

Кювети для кристалічних порошків. Якщо при використанні описаних вище прийомів не вдається отримати хороші спектри, то зразок можна спресуватив таблетку.

Термограмми диференціальної скануючої калориметрії для ПВХ. /- Неполяризований зразок. 2 - Електрети. ІЧ-спектроскопію проводили методом повного внутрішнього відображення, оскільки отримати хороші спектри при пропущенні ІЧ-випромінювання крізь плівкунеможливо через високий поглинання. ІЧ-спектри показали наявність смуг поглинання при 2241 і 2239 см-1 які розділяються краще після відпалу зразка і ще більш чітко після обробки останнього в сильному електричному полі. Крім того, поляризація в сильних полях зрушуєсмуги поглинання в сторону більших частот на 1 0 - 1 5 см-1 і з'являється третій максимум при 22435 см-1. Вважають, що в ПАН палички макромолекул розташовані на регулярно повторюючись відстані один від одного у вигляді решітки. Pаздвоеніе максимуму в ПАН при відпалі пояснюєпереходом від гексагональної до прямокутної упаковці ланцюгів, супроводжуваним освітою і розпадом диполь-дипольних асоціатів. Електричне поле, таким чином, сприяє переходу системи через енергетичний бар'єр в метастабільний стан, в якомувзаємодія між диполями здійснюється більш повно.

Блек показав, що мікродефекти пресованого капіляра не заважають отриманню хороших спектрів. Сусідні з капіляром ділянки таблетки служать для отримання спектру фону, над яким слід шукатиспектр рідкого зразка, що заповнює капіляр.

При порушенні спектра рентгенівськими променями реєстрована швидкість рахунку менше, тому отримання хорошого спектру вимагає застосування більш складної апаратури або великих витрат часу.

Слід звернутиувагу на те, що парамагнітні з'єднання зазвичай не дають хороших спектрів ЯМP: В них резонансні смуги дуже широкі, так що при вивченні цих сполук велика перевага має спектроскопія ЕПP, Що дозволяє отримувати структурну інформацію, в тому числіаналогічну даваемой методом спектроскопії ЯМP.

В оглядових роботах[377, 1412], Присвячених можливостям методу пресування з КВг, вказані умови, дотримання яких дозволить отримати хороший спектр і позбавить тим самим дослідника від хибних висновків.

Майжеу всіх цитованих роботах більша частина зусиль витрачена на вирішення двох питань: підбір умов та обладнання для отримання відносно хорошого спектру КPі інтерпретація деяких з наблюдающихся смуг поглинання, необхідних для підтвердження результатів,вже отриманих при дослідженні ІЧ-спектрів цих полімерів. В останні роки з'явилися роботи[105], В яких автори інтерпретують спектри КPв рамках аналізу нормальних коливань макромолекул.

На жаль, для таких кювет потрібно більше 50 мл розчину, і незавжди можливо приготувати такі об'єми розчинів фтористого водню, зміст досліджуваної речовини в яких достатньо для отримання хороших спектрів.

Чутливість ІК-мікрометодікі така, що одна чи дві хроматографічні пластинки розміром 5 X 20см (при нанесенні смуги розділяється зразка по всій ширині 5 см) зазвичай дають достатньо речовини, щоб отримати хороші спектри всіх головних компонентів. Для отримання спектру компонента відповідну зону сорбенту знімають з платівки, екстрагують барвникневеликою кількістю полярного розчинника, екстракт фільтрують і упарюють на годинному склі в струмі азоту. Чистий барвник потім можна зняти, розтираючи з відповідною кількістю броміду калію, який додатково розтирають в мікроступке і пресують в таблетку.Методика проста та за наявності практики швидка. Описано декілька нових методик[36-38], Придатних для цієї мети, але ми воліємо описану вище.

Для аналізу каучуків безпосередньо без зміни їх структури потрібно приготувати каучукову фольгу, достатньопроникну для ІЧ-випромінювання. Дуже хороші спектри виходять при такого роду дослідженнях каучуків, вулканізованих і наповнених мінеральними наповнювачами. Однак слід мати на увазі, що спектроскопія фольги каучуків, наповнених сажею, сполучена з великимитруднощами, пов'язаними з сильним власним поглинанням сажі та з розсіюванням світла на її частинках. При дослідженні таких каучуків потрібно використовувати лише ультратонкі зрізи або ж відокремлювати сажу перед реєстрацією спектру за допомогою спеціального фільтра абоцентрифугуванням.

Невелика ефективна товщина зразка, використовувана в цьому методі, визначає переваги та недоліки методу НПВО. Перевагою є те, що хороші спектри можуть бути отримані у всьому діапазоні роботи призми NaCl, за виняткомоколиці смуги поглинання води 3300 см-1. Недоліком є ​​те, що для цього потрібно дуже концентровані розчини, зазвичай до 20% і більше.

Одно-променевої прилад, що вимірює оптичну щільність по окремих точках, в поєднанні з вимірювальною системою посхемою врівноваженого моста є найкращим приладом для точних кількісних вимірів, однак робота на ньому трудомістка і довгострокова. Двопроменевий реєструючий прилад дозволяє отримувати добрі спектри для якісного вивчення, однак для кількіснихцілей він менш точний, ніж одно-променевої.

Чутливість детектування залежить від наявності в складі молекули тих чи інших функціональних груп. Якщо молекула сильно поглинає інфрачервоне випромінювання, хороші спектри можуть бути отримані при вступі в детектор всього лише 1нг речовини.

Схема лазерного спектрометра КP(Фірми Spex Instruments. Фірма Spex Industries випускає лазерний спектрометр з подвійним монохроматором, обладнаний пристосуваннями для приготування мікропроб. На цьому спектрометрі автор цієї глави реєстрував хорошіспектри (рис. 6 - 30) (область частот про-4000 см 1-за 15 хв) на пробах обсягом близько 0 1 мкл, поміщених в мікрокапіллярние трубки зі скла пірекс.

Капілярна кювету об'ємом 016 мкл (без алюмінієвого покриття. Більшість сучасних приладів, наявних у продажу,обладнано гелієво-неоновими лазерами потужністю 75 мВт або аргонові іонними лазерами потужністю 250 мВт, які дозволяють отримувати задовільні спектри рідких і твердих зразків. Однак потужність цих лазерів недостатня для отримання хороших спектрів паріворганічних сполук, які мають малу молекулярну щільність.

Спектри 3 і 4 найбільш відрізняються від усередненого спектру значенням піку абсолютного прискорення. Відзначимо, що на деяких власних частотах самий хороший спектр дає більші значеннярозрахункового прискорення, ніж інші три спектру, наведені на рис. 6.15. 6.16 дає уявлення про вигляді емпіричних функцій розподілу F (as) при значеннях власного періоду 0 5; 1 0 і 2 0 с.

Порошок КВг використовується для абразивного стирання поверхні, при цьомувидаляється шар зразка товщиною 50 - 100 А. Потім з цього порошку пресують таблетку і отримують цілком хороші спектри. Якщо потрібно, то обробку можна проводити повторно і послідовно вивчати різні верстви. Для того щоб гарантувати відтворюваність видаленняшарів з поверхні, можна використовувати шліфувальний верстат. Більш швидким истирающим дією володіє бромистий калій, змішаний з обрізками сталевого дроту, яку потім видаляють магнітом.

Для плоских комірок, використовуваних для внутрішньогоелектрогенерірованія радикалів, час життя цих частинок оцінюється приблизно однієї секундою. Частинки з періодом існування менше однієї секунди не можуть забезпечити отримання хорошого спектру ЕПP.

У деяких випадках дуже нестабільних комплексів рольтетраедричних комплексів у водних розчинах не суттєва, навіть при високих концентраціях галогенід-іонів. Однозарядні аніони часто можна вибірково екстрагувати в органічну фазу, що дозволяє отримати хороші спектри.

Так як для зняття спектріввикористовують розчини, часто можна отримати спектри невідомих компонентів суміші, знімаючи спектри фракцій, виділених на виході з хроматографа. Кількість речовини, зібране на виході з аналітичної колонки, зазвичай достатньо для отримання хорошого спектру.

Агрегатний стан досліджуваної речовини відіграє велику роль в спектроскопії ЯМP. Як уже згадувалося, використання спеціальної імпульсної техніки та інші спеціальні прийоми відкрили в останні роки можливість отримувати хороші спектри ЯМPдля зразків у будь-якомуагрегатному стані. Проте усунення труднощів, пов'язаних з дипольним розширенням ліній ЯМPв твердих зразках і в'язких рідинах, залишається предметом особливого розгляду. В даний час для твердих зразків успішно досліджуються спектри високого дозволу на 13С,14N, 29Si і інших ядрах.

Сольові диски для малих проб чистих рідин. Описаним способом можна готувати проби розміром близько 005 мкл, і при наявності конденсорів променя цей спосіб дозволяє одержувати хороші спектри. Pазделенние сполуки, які маються в дужемалих кількостях, переносять за допомогою розчинника.

При проходженні через чотири віконця кювети губилося близько 80% інтенсивності світлового пучка, проте залишилася енергії все ж було достатньо для отримання хороших спектрів. У ході експерименту внутрішнівіконця піддаються впливу великого перепаду температур.

Для отримання іскри По л і кар (Policard) і Море ль (Morel) користувалися невеликим високочастотним апаратом, безпосередньо пов'язаним з джерелом світла в 100 або 200 вольт, як він зазвичай вживається вдерматології. І ось Полікар і Морель стверджують, що якщо тканинні зрізи лежать на скляних пластинках, то іскри слабкі, досить рухливі і дають менш хороші спектри. Якщо ж зріз лежить на металевій пластинці і остання заземлена, то виходять іскри постійні іпотужні і при короткій витримці дають хороші спектри.

Отриману після випаровування бензолу плівку висушували на повітрі при кімнатній температурі протягом 5 - 6 годин до зникнення в ІК-спектрі смуги бензолу при 660 см-1. Для отримання спектру потрібної інтенсивності в разісмол було достатньо досить тонкої жовто-коричневою плівки; у разі асфалиенов товщину плівки необхідно було збільшити в кілька разів, і хороші спектри були отримані для інтенсивно-чорних плівок.

Зрушення смуги (0 0) в спектрах поглинання (7V - Sb) і випромінюваннявідносно великий (500 см -), що є наслідком слабких конформаційних відмінностей основного і збудженого станів. Тому енергії триплетів, що розраховуються при єдиному припущенні про максимум смуги (0 0) у випромінюванні, тільки частково являютьенергетику спектрів поглинання. Хороші спектри поглинання переходів 7]- So важко отримати за допомогою звичайної техніки, але слабкість поглинання дає можливість використовувати спектри збудження фосфоресценції для визначення спектрів поглинання (ця методиканазивається спектрофосфоріметріей; СР

Схема рівнів і вірогідності переходів для хлорофілу а в ефірі. У зрілого зеленої рослини стаціонарна концентрація хлорофілу а в тилакоїдів може складати десяті долі благаючи на літр. Природно, що за таких умовмолекули хлорофілу а та, безсумнівно, інших хлорофілів утворюють агрегати, які виявляються спектроскопічні. Однак через труднощі отримання хороших спектрів у поглинаючих систем in vivo, складності самих спектрів, неясностей в будові шарів тилакоїдів, ймовірногоучасті в комплексоутворенні з хлорофілом-голохромом білків і інших пігментів-голохромов фотосинтетичного апарату досі дуже важко надати якусь конкретну структуру таким агрегатам.

Хроматограмма свинецьорганічні сполуки (по 10 пгкожного, записана при використанні капілярної колонки і атомно-емісійного детектора. 1 - тріметілбутілсвінец. 2 - діметілдібутілсвінец. 3 - тріетілбугіл-свинець. 4 - діетіддібутілсвінец.

Елюатів надходить в світлову трубку, в якій молекули полощучи-ють випромінювання з точно визначеною частотою. Чутливість детектування залежить від наявності в складі молекули тих чи інших функціональних груп. Якщо молекула сильно поглинає інфрачервоне випромінювання, хороші спектри можна отримати при вступі в детектор всього лише 1 нг речовини. Сучасні комп'ютеризовані ІЧ-спектрометри з перетворенням Фур'є дають можливість порівнювати отримані спектри з бібліотечними, допомагаючи таким чином ідентифікації речовин, в той час як спостереження за специфічними довжинами хвиль дозволяє визначити, до якого класу ЛОС вони належать, і ідентифікувати таким чином альдегіди і ке-тони , спирти, ефіриідр.

До першої групи належать дослідження волокон в розчині і отримання плівок з розчину і розплаву. Волокна при цьому поводяться так само, як і інші види полімерних матеріалів. За допомогою плівки або розчину отримують самі хороші спектри, тому потрібно прагнути до роботи із зразками такого типу, якщо це дозволяє поставлене завдання, обраний для дослідження полімер і час. Сказане в першу чергу стосується кількісних аналітичних досліджень та ідентифікації в зразку хімічних груп, концентрація яких мала.

Подібна Чи матриця своєї транспонованої. Наївний начебто питання. Але позитивну відповідь очевидна лише в разі хорошого спектру.

При накопиченні і зіставленні значного числа спектрів необхідно задати набір стандартних режимів роботи спектрофотометра, щоб усі спектри були записані при відтворюваних умовах. Ретельна і відтворна запис спектрів рутинних зразків може здатися марною тратою часу, але, як показує досвід, багато рутинних спектри несподівано відсутні в каталозі еталонних спектрів. Навіть якщо це не так, з доброго спектру може бути отримана більш повна інформація, ніж із знятого недбало.

Зазвичай з даних, отриманих за допомогою методу ЕПP, Не можна визначити знаки констант надтонкого розщеплення. Якщо вдається зняти спектр ЯМP, Його можна використовувати для цих цілей. Однак, взагалі кажучи, парамагнітне з'єднання, що дає хороший спектр ЕПP, Не дає, як правило, спектру ЯМP, І навпаки, так як в методі ЕПPнеобхідно тривалий час електронної релаксації, а в ЯМP, Навпаки, - копітких.