А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Хемілюмінесцентна реакція

Хемілюмінесцентна реакція на перекис водню була використана з великим успіхом у текстильному справі[4]: Тканини з ацетатного шовку, на яких наведений мат двоокисом титану, виявлялися неміцними, причина цьогозалишалася незрозумілою; реакція з люмінолом дозволила виявити освіту перекису водню, нею і обумовлюється руйнування волокна. Текстильники, зрозумівши причину псування шовку, зуміли її усунути.

Хемілюмінесцентного реакції займають особливе місце в кінетичнихметодах аналізу. За допомогою люминола можливо непряме (за інгібіторну дію катіонів, здатних зв'язувати перекис водню або дезактивувати перекисні радикали) визначення ванадію і цирконію (див. даний збірник, стор Хе-мілюмінесценція люцігенінавикористана для визначення слідів осмію і кобальту.

Спочатку хемілюмінесцентного реакції вивчали візуально. Потім для визначення суми світла, що виділяється при хемілюмінесцентного реакції і для практичного застосування в аналізі був запропонований фотографічнийметод.

Хемілюмінесцентна реакція утворення формальдегіду, мабуть, може бути використана з метою дослідження реакцій радикалів СН30 і ОН з різними молекулами. Ці реакції можуть бути вивчені в струевой установці з розподілу світіння в трубі ввідсутність і в присутності речовини, що реагує з одним з радикалів.

Залежність суми світіння 2 (1 і. Максимальної інтенсивності світіння /М1КС (2 від концентрації міді. | Залежність інтенсивності сумарного світіння Д S від рН і концентрації аміаку. Зазвичайхемілюмінесцентного реакцію з міддю в якості каталізатора різні автори рекомендували проводити в аміачної середовищі, тим більше, що підвищення рН сприяє ефекту. Однак нами показано[43, 53], Що надлишок аміаку послаблює хемілюмінесценції.

Залежністьсуми світіння 2 (/і максимальної інтенсивності світіння /макс (2 від концентрації міді. | Залежність інтенсивності сумарного світіння Д S від рН і концентрації аміаку. Зазвичай хемілюмінесцентного реакцію з міддю в якості каталізатора різні автори рекомендувалипроводити в аміачної середовищі, тим більше, що підвищення рН сприяє ефекту. Однак нами показано[43, 53], Що надлишок аміаку послаблює хемілюмінесценщда.

Деякі хемілюмінесцентного реакції, незважаючи на малий квантовий вихід хемілюмінесценції, застосовуютьдля різних цілей.

Прикладами хемілюмінесцентних реакцій з малими квантовими виходами можуть служити реакції окислення молекулярним киснем вуглеводнів, аліфатичних кислот і альдегідів в рідкій і газовій фазах.

Механізм хемілюмінесцентних реакційвкрай складний і до кінця не з'ясований. Велике значення в хемілюмінесценції мають процеси комплексообра-тання, каталітичного розкладання пероксиду водню, радикальні процеси.

Вивчено хімізм хемілюмінесцентних реакцій в системах люмінол - метал (мідь,кобальт) - перекис водню, а також у присутності ряду органічних і неорганічних інгібіторів. Вивчено вплив окремих компонентів реакції та встановлено оптимальні умови ведення реакцій в названих системах.

Вивчено хімізм хемілюмінесцентних реакцій всистемах люмінол - метал (мідь, кобальт) - перекис водню, а також у присутності ряду органічних і неорганічних інгібіторів. Вивчено вплив окремих компонентів реакції та встановлено оптимальні умови ведення реакцій в названих системах.

Основоположником застосування хемілюмінесцентних реакцій в аналізі є А. К. Бабко й його учні.

В аналітичній практиці хемілюмінесцентного реакції використовують: 1) для встановлення точки еквівалентності при титруванні митних або забарвлених розчинів (застосування хемілюмінесцентних індикаторів в методах нейтралізації, окислення - відновлення, комплексоутворення); 2) для визначення основних компонентів хемілюмінісцентних реакцій (хемілюмінесцентного реактиву, окислювача або відновника), 3) для визначеннямікрокількостей іонів металів, які є каталізаторами чи інгібіторами хемілюмінесцентних реакцій; 4) для визначення органічних речовин, які є інгібіторами хемілюмінесцентних реакцій, за їх окислення.

Аналізатор заснований нахемілюмінесцентного реакції озону з родаміном С у комбінації з гуммиарабиком.

Нами була докладно вивчена хемілюмінесцентна реакція в системі люмінол - мідь (II) - перекис водню.

При оцінці можливостей використовувати хемілюмінесцентного реакції як реакціїаналітичні, слід мати на увазі наступне. Від цих реакцій можна очікувати великої чутливості, якщо хемілю-мінесцентпое світіння недостатньо інтенсивно.

З огляду на те, що хемілюмінесцентна реакція протікає, як зазначено вище, тільки при певномузначенні рН, хемілюмінесцентного індикатори можна застосовувати і для визначення кінцевих точок реакцій нейтралізації.

Нами була докладно вивчена хемілюмінесцентна реакція в системі люмінол - мідь (II) - перекис водню.

Випромінювання світла світлячком обумовленохемілюмінесцентного реакцією окислення молекули люциферин в присутності ферменту-каталізатора. Випромінювання утворюється при переходах між внутрішніми станами молекул, причому один фотон припадає на одну реакцію з молекулою люциферин. При цьому випромінюючи-тільнихперехід в молекулі обумовлений хімічною реакцією і не пов'язаний з яким-небудь джерелом тепла.

Визначувані речовини служать в хемілюмінесцентних реакціях окислювачами, каталізаторами (іноді при додаванні підходящих активаторів) або інгібіторами.

В основуроботи приладу покладено хемілюмінесцентна реакція озону з етиленом у відповідних умовах, супроводжується випромінюванням, інтенсивність якого пропорційна концентрації озону в аналізованої суміші. Входить до складу автоматичної станції контролюзабруднення атмосфери і автономно. Прилад має блочно-модульне виконання і складається з наступних функціональних блоків: блоку автоматичного керування БАУ1 - 001 блоку електронного БЕ-003 блоку аналізу БА-400 блоку спонукача витрати БПP-002 І установки газової УСГ-001.Блоки виконані в уніфікованих типових каркасах.

У роботі[34]в якості модельної хемілюмінесцентного реакції обрана реакція окислення етилбензолу. Однак такий метод аналізу може бути застосований для визначення вмісту Інги-інгібіторів і в іншихокислюються речовинах, оскільки при використанні досить чутливою фотометричної установки хемілюмінесценції вдається спостерігати практично в будь-якої реакції окислення молекулярним киснем.

Осад не здатний вступати в хемілюмінесцентногореакцію.

Подібно залізу, кобальт дає хемілюмінесцентного реакцію з люмінолом.

Коефіцієнт пропорційності ц є квантовим виходом хемілюмінесцентного реакції.

Як було встановлено, в усіх хемілюмінесцентних реакціях за участю натріювипромінюваний світло відповідає D-лінії натрію. Це означає, що на одній зі стадій реакції утворюється збуджений атом натрію, який при переході в основний стан дає характерне для нього випромінювання.

Було показано[3, 4], Що в хемілюмінесцентних реакціяхокислення вуглеводнів збудженими частками є карбонільні сполуки в тріплетном (3гр) стані. При введенні в розчин люмінофорів, як правило, відбувається посилення хемі-люмінесценції та зміна її спехтра. Вірогідність перенесення &PА низька для алкіл - іфенілантраценов, але підвищується при введенні хлору і брому.

Для розробки методики визначення ізомеру нами вибрана хемілюмінесцентна реакція окислення люмінолу ферріціанідом.

Метод заснований на протіканні в точці стехіометріч-ності характерноюхемілюмінесцентного реакції за участю люцігеніна (мол. Препарат люці-Геніна не завжди досить чисте, тому концентрацію розчину встановлюють осадженням з отмеренного обсягу 1% - ним розчином пікринової кислоти. Осад C4oH26NgOi4 відфільтровують на скляному тиглі№ 4 промивають холодною водою, сушать при 80 С і після охолодження зважують; 1 г пікрату відповідає 0605 р люцігеніна.

У роботі[13]були представлені результати досліджень хемілюмінесцентного реакції родаміну С з озоном. Показано, що сигнал ФЕУ пропорційнийконцентрації озону в повітрі в широкому діапазоні. Досліджено вплив вологості та витрати аналізованого повітря на хемілюмінесцентного реакцію озону з родаміном С.

Проте в даний час фактично всі спектроскопічні дослідження хемілюмінесцентнихреакцій в струевой установках проведені в умовах, які не задовольняють ідеального критерію достатньо повного вирішення обертального спектра.

Значний інтерес представляє метод визначення оксидів азоту по хемілюмінесцентного реакції з озоном. Вроботі[26]описується хемілюмінесцентний метод визначення N0 при фотохімічному аналізі складу повітряного середовища, заснованої на взаємодії N0 з озоном по реакції N003 - N002 в результаті якої 10% молекул N02 знаходиться в збудженому стані і випромінюють світло. Наоснові цього методу розроблено автоматичний газоаналізатор, що дозволяє визначати 0013 - 66 мг /м3 N0 в повітрі.

Визначенню заважають мідь і кобальт, також каталізують дану хемілюмінесцентного реакцію. Можлива маскування цих елементів додаванняметилендіамінтетраацетат.

Перш ніж закінчити опис інформації, отриманої при дослідженні хемілюмінесцентних реакцій в струевой розрядних установках, доречно відзначити все більш широке застосування цього методу при вивченні енергетичних рівнів простихмолекул і радикалів.

Закономірності хемілюмінесценції в стаціонарному режимі. З матеріалу, ізлаженного вище, ясно, що найбільш імовірною хемілюмінесцентного реакцією є в даному випадку реакція рекомбінації перекисних радикалів.

Блок аналізупризначений для підготовки до аналізу атмосферного повітря, перебігу хемілюмінесцентного реакції озону з етиленом, перетворення хемілюмінесцентного випромінювання в електричний сигнал, отримання реперних сумішей для автоматичного калібрування, керування роботоюгазоаналізатора в ручному режимі.

На відміну від міді та кобальту прості солі заліза не є каталізаторами хемілюмінесцентних реакцій в системі люмінол - перекис водню. Каталізаторами є лише деякі комплексні сполуки заліза. При цьому,очевидно, має значення будова комплексів, а не їх міцність. Комплекс заліза з тріетілентетрамі-ном руйнується в лужному середовищі з виділенням гідроокису заліза; тим не менш під час руйнування він є одним з вельми енергійних активаторів хемілюмінесценції.

У цій главі дається дуже короткий, що не претендує на повноту огляд хемілюмінесцентних реакцій в пламенах і реакцій атомізованих газів.

На відміну від міді та кобальту прості солі заліза не є каталізаторами хемілюмінесцентних реакцій в системілюмінол - перекис водню. Каталізаторами є лише деякі комплексні сполуки заліза. При цьому, очевидно, має значення будова комплексів, а не їх міцність. Комплекс заліза з тріетілентетрамі-ном руйнується в лужному середовищі з виділенням гідроокисузаліза; тим не менш під час руйнування він є одним з вельми енергійних активаторів хемілюмінесценції.

Вимірювання інтенсивності світіння, що виникає при додаванні речовини, яка вступає в хемілюмінесцентного реакцію з однією з активних часток. У цьомувипадку світіння в самій реакції може бути відсутнім.

Pабота хемілюмінесцентного аналізатора оксидів азоту заснована на детектуванні світлового випромінювання, що виникає при хемілюмінесцентного реакції цих токсичних газів з озоном.

Другий із згаданих вищегазоаналізаторів (типу 652ХЛ - 01) заснований на хемілюмінесцентного реакції озону з етиленом і призначений для моніторингу озону в атмосфері.

На підставі отриманих даних можна зробити висновок, що активування каталізатора заліза о-фенантроліном вхемілюмінесцентного реакції окислення люміналу ПКК обумовлено частковим придушенням гідролізу заліза в результаті зв'язування його в фенантролінат-ні (гідроксофьнантролінатнис) комплекси, здатні розкладати ПКК в лужному середовищі.

При наявності надлишку люминолаостанній пов'язує мідь сильніше, ніж продукт окислення, і хемілюмінесцентна реакція знову триває.

За допомогою генератора озону з кисню атмосферного повітря одержують озон, необхідний для протікання хемілюмінесцентного реакції. Озонатор маєвнутрішній і зовнішній електроди, розділені діелектриком - скляною трубкою. Атмосферне повітря, очищений від пилу і вологи, проходить через зазор між внутрішнім електродом і внутрішньою поверхнею скляної трубки. Гц в порожнині, де протікає повітря, відбуваєтьсябар'єрний розряд, у результаті чого з атмосферного кисню утворюється озон. Pасход аналізованої (повірочної) газової суміші контролює ротаметр 8 розташований зовні блоку.

В принципі збудження якогось молекулярного стану або станів,наприклад таких, які спостерігаються в хемілюмінесцентних реакціях, являє собою ідеальне джерело для спектроскопічних досліджень високого дозволу; майже зовсім не існує накладення небажаних спектрів, а переходи зазвичай відбуваються в межах широкої області коливальних рівнів збуджених станів, які часто недоступні для поглинання з основного електронного стану. Однак слабка інтенсивність хемілюмінесцен-ції призводить до труднощів у реєстрації спектру з високим дозволом, необхідним для точних вимірювань енергії коливальних і обертальних рівнів. Тим не менш в даний час є два перспективних методу для полегшення таких досліджень. Другий пов'язаний з використанням вдосконалених методів реєстрації за допомогою фотоелектричних приймачів. Лічильник фотонів, застосовуваний окремо або разом з фазочувствітель-ним підсилювачем і об'єднаний з фотопомножувачем, який має хороше відношення сигнал /шум, дає великі переваги в чутливості. Крім того, існують електронно-оптичні перетворювачі з високим коефіцієнтом посилення і задовільним тимчасовим дозволом.

H. 51. Хроматограмма продуктів конверсії оксидів вуглецю в метан в реакторі з нікелевим каталізатором (420 - 450 С, отримана на колонці (2 м х 2 мм з Порапаком S при хв 30 С. Концентрація газів 500 ррт. Туди ж направлявся потік діоксиду азоту, а що утворився в результаті реакції NO визначали за інтенсивністю хемілюмінесцентного реакції з озоном.

За перший цикл в реакційній камері при взаємодії озону, що міститься в аналізованому повітрі, з етиленом відбувається хемілюмінесцентна реакція, в результаті якої випромінювання потрапляє на катод фотопомножувача І. Цей сигнал містить інформацію про концентрації озону плюс значення темнового струму фотоелектронного помножувача і фонового сигналу, що надходить з реакційної камери. Наступного 30-секундний цикл сигнал фотопомножувача, що містить темновий струм і його фоновий сигнал, посилюється передпідсилювачем і надходить на підсилювач 12 далі на комутатор 13 інтегратор 15 і обчислювальний пристрій 16 де проводиться операція обчислення сигналів: вимірювального та порівняння. Внаслідок цього на формувач 17 надходить сигнал, що містить лише інформацію про концентрації озону.

За повідомленнями рекламних проспектів, американські та японські фірми випускають серійні газоаналізатори, в основі роботи яких лежить хемілюмінесцентна реакція між N0 і озоном.

Після відбору сконцентровані домішки елюіруются з другої секції ацетоном, піддаються пиролизу, і утворився NO визначають за допомогою ХЛД по хемілюмінесцентного реакції з озоном.