А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Твердий редокс

Тверді редоксіти відрізняються істотно від рідких тим, що рівняння Нернста при фіксуванні складу водного розчину не виконується в концентраційної формі навіть при контакті з міцним сольовим розчином.

У твердихредоксітов, функціональні групи яких мають кислотними або основними властивостями, окислювальний потенціал стає функцією активності іонів водню. Природно, що час, що витрачається для побудови залежності окислювального потенціалу від рН, різкозростає.

У твердому редокс кожна функціональна група знаходить Ружену інших фрагментів.

Окислювальний потенціал твердого редоксіта не може бути виміряна безпосередньо, так як не можна здійснити прямий обмін електронами між твердим редоксітомі індикаторним електродом - Можна скористатися властивістю твердого редоксіта вступати в окислювально-відновну взаємодію з водним розчином оборотної окисно-відновної системи. По досягненні рівноваги окислювальні потенціали обохсистем стануть рівними.

Зміна окисно-відновної ємності (а і часу повного окислення і відновлення (tf редоксіта фентіазінового типу від числа циклів окислення-відновлення N. Окислювально-відновну ємність твердих редоксітовзнаходять аналітично в динамічних або статичних умовах.

Визначення окисно-відновної ємності твердого редоксіта має деякі особливості. Окислювальна деструкція проявляється тим помітніше, чим сильніше окислювач, більше його концентраціяі температура. Необхідно також враховувати можливу сорбцію окислювача редоксітом.

Подібно рідким редоксітам на твердий редокс з об'ємним розподілом робочої речовини накладається умова електронейтральності. Тому окислювальний потенціал такогоредоксіта при малій неіонообменной сорбції залежить від активності іонів у водному розчині, оскільки вони забезпечують електронейтральність фаз в системі твердий редокс - водний розчин. У разі поверхневого розподілу робочої речовини електронейтральністьфаз забезпечується утворенням подвійного електричного шару на межі розділу твердий редокс - водний розчин. Звідси випливає істотна відмінність у властивостях ре-доксітов з різним розподілом робочої речовини.

При розгляді гетерогенної системитвердий редокс - розчин медіатора і реакцій, що протікають в ній, до уваги необхідно приймати не тільки окислювально-відновні, але і протолітичну процеси.

Схема установки для потенціометричних вимірювань. Крім того, для твердих редоксітовнеобхідна оцінка структурних властивостей, а для рідких редоксітов - коефіцієнтів розподілу компонентів окисно-відновної системи.

Аналіз теоретичних положень функціонування твердих редоксітов, наведений вище, показав принциповуможливість використання для оцінки окислювально-відновних властивостей редокс-полімерів експериментального прийому виготовлення з них мембран вимірювальних електродів і визначення значень окислювального потенціалу останнього в медіатора.

Точновизначити поняття окислювального потенціалу твердого редоксіта скрутно[4]з огляду на те, що потенціал нерозчинного твердого редоксіта не може бути безпосередньо виміряно на електроді у фазі твердого редоксіта, хоча такі спроби і робляться.

Для кількісної оцінки швидкості окисно-відновних перетворень твердих редоксітов зазвичай використовувалися наступні способи: газометріческіх, хімічний, електрохімічний і метод електронного парамагнітного резонансу.

Значніускладнення при вивченні окислювально-відновних властивостей твердих редоксітов пов'язані з великим часом досягнення рівноваги в системі редокс - розчин медіатора. Однак і після закінчення цього терміну складно зробити однозначний висновок про те, насталорівновагу для окислювально-відновної реакції між редоксітом і медіатором або ж усталений потенціал є стаціонарним і визначається кінетичними факторами. Швидкість встановлення рівноваги в гетерогенній системі редокс - розчин медіаторавизначається швидкістю хімічної реакції окислення-відновлення та дифузії медіатора до функціональних групах редоксіта. Pеакція окислення-відновлення рідко є лімітуючою стадією.

Слід зазначити, що про взаємозв'язок потенціалу твердого редоксітазі ступенем перетворення існує декілька думок.

Кінетику окисно-відновного процесу, що протікає на кордоні твердого редоксіта і розчину, слід розглядати, виходячи з різних припущень. Можна допустити, що уповільненою єхімічна реакція, в ході якої розподілені в матриці групи перетворюються на окислені або відновлені.

Повільне досягнення рівноваги надзвичайно ускладнює визначення окислювального потенціалу твердого редоксіта. Час, необхідний дляодиничного визначення, коливається від кількох годин до кількох діб, досягаючи іноді двох-трьох тижнів. Не завжди буває ясно, чи досягнута рівновага або усталений потенціал є стаціонарним і визначається кінетичними факторами.

Pассмотрімпитання про сповільненості доставки реагенту до поверхні твердого редоксіта в умовах, коли поза межами дифузійного шару розчин володіє однаковою концентрацією.

Точно визначити поняття окислювального потенціалу твердого редоксіта скрутно[4]з огляду на те, що потенціал нерозчинного твердого редоксіта не може бути безпосередньо виміряно на електроді у фазі твердого редоксіта, хоча такі спроби і робляться.

ЦГакім чином, використання кінетичного підходу не тільки зенно прискорює процесвизначення відновної (окис-ьной) ємності твердого редоксіта, але і дозволяє отримати i комплекс характеристик його окислювально-відновного ания.

Окислювальний потенціал твердого редоксіта не може бути виміряна безпосередньо, так як не можназдійснити прямий обмін електронами між твердим редоксітом і індикаторним електродом - Можна скористатися властивістю твердого редоксіта вступати в окислювально-відновну взаємодію з водним розчином оборотної окисно-відновноїсистеми. По досягненні рівноваги окислювальні потенціали обох систем стануть рівними.

Подальші дослідження показали, що при певних умовах фероціаніди здатні до молекулярної сорбції, заміщенню катіонів у вузлах аніонного каркаса і єтвердими редоксітамі[228; 229, с.

Точно определить понятие окислительного потенциала твердого редоксита затруднительно[4]з огляду на те, що потенціал нерозчинного твердого редоксіта не може бути безпосередньо виміряно на електроді у фазі твердого редоксіта, хоча такі спроби і робляться.

Окислювальний потенціал твердого редоксіта не може бутивиміряно безпосередньо, так як не можна здійснити прямий обмін електронами між твердим редоксітом і індикаторним електродом - Можна скористатися властивістю твердого редоксіта вступати в окислювально-відновну взаємодію з водним розчиномоборотної окисно-відновної системи. По досягненні рівноваги окислювальні потенціали обох систем стануть рівними.

Для твердих редоксітов, в яких активні оксред-грушш фіксовані, пряме вимірювання окислювального потенціалу за допомогоюіндиферентного металевого електрода неможливо. У роботі[9]при термодинамічній обговоренні рівноваги редокс - медіатор в якості додаткового до системи медіатора виявлено вимога малої адсорбції обох його форм на редокс.

Функціональнігрупи в них або включені в полімерну ланцюг, складаючи її елемент, або приєднані до неї в якості заступників. Вони можуть бути розподілені по всьому об'єму твердого редоксіта або тільки на його поверхні.

Визначення среднеточечного окисли-тельногопотенціалу поліметіленферроценілена. Це важлива обставина дозволило запропонувати нову методику визна - 2ю лення окислювального потенціалу, яка полягає в наступному. З двох наважок по 0 5 г відповідним чином обробленого твердого редоксіта вокисленому стані одну поміщають в електролітичну комірку (див. рис. VII. В останній вона відновлюється, і потім її ретельно відмивають дистильованою водою і розчином заданого складу. Попереднім продуванням інертним газом з цього розчину видаляєтьсякисень. Цей же розчин заливають в клітинку і поміщають в неї наважку редоксіта в окисленої формі. В якості медіатора використовують окислювально-відновну систему, яку містить редокс. Окислювально-відновну рівновагу в системі редокс - розчинвстановлюється через 10 - 12 діб.

Застосовувану для вимірювання окислювального потенціалу редоксіта окислювально-відновну систему називають медіатором. Pоль останнього не обмежується створенням умов для обміну електронами між твердим редоксітомі індикаторним електродом.

Однак такий прінт ения редокс-властивостей не дозволяє оцінити кінетичні харак. Для одночасної характерістш гановітельной (окисної) ємності і кінетики оксиди ио-відновних реакцій твердого редоксіта може б інозастосована викладена в розділі 4.2.1 методика косвеннс летріі.

Подібно рідким редоксітам на твердий редокс з об'ємним розподілом робочої речовини накладається умова електронейтральності. Тому окислювальний потенціал такого редоксіта при малійнеіонообменной сорбції залежить від активності іонів у водному розчині, оскільки вони забезпечують електронейтральність фаз в системі твердий редокс - водний розчин. У разі поверхневого розподілу робочої речовини електронейтральність фаз забезпечуєтьсяутворенням подвійного електричного шару на межі розділу твердий редокс - водний розчин. Звідси випливає істотна відмінність у властивостях ре-доксітов з різним розподілом робочої речовини.

Використання в якості робочої речовини редоксітаоборотних органічних окисно-відновних систем, що містять протондонорние або протонакцепторние групи, призводить до складної залежності окислювального потенціалу від незалежних концентраційних змінних водного розчину. Поєднання в одних і тих жефункціональних групах здатності до обміну електронами і протолітичну взаємодії з розчинником відбивається на електрондонорних (електронакцептор-них) властивостях твердого редоксіта. Окислювально-відновні і гетеропротолітіческіе реакції викликаютьзміна заряду функціональних груп робочої речовини.

Подібно рідким редоксітам на твердий редокс з об'ємним розподілом робочої речовини накладається умова електронейтральності. Тому окислювальний потенціал такого редоксіта при малійнеіонообменной сорбції залежить від активності іонів у водному розчині, оскільки вони забезпечують електронейтральність фаз в системі твердий редокс - водний розчин. У разі поверхневого розподілу робочої речовини електронейтральність фаз забезпечується утворенням подвійного електричного шару на межі розділу твердий редокс - водний розчин. Звідси випливає істотна відмінність у властивостях ре-доксітов з різним розподілом робочої речовини.

Для реальних полімерних лігнінових редокс-систем представ про статичної незалежності окремих окислювально-віднов Єльня груп не придатне, тому багато прийомів кількостей оцінки редокс-властивостей до лігнін компонентам застосуй Можна говорити лише про існування функціонали: Шості між значенням окислювального потенціалу і содер; г груп в редокс-полімері в окисленої і відновленої фор тому їх співвідношення. В даний час значний прогрес в хімії високомо. Вони являють собою обмежений ощіе високомолекулярні сполуки тривимірної структу]лінійні), різні за складом, але містять груп оні вступати в оборотні окислювально-восстановітельш дні з речовинами, схильними до цих реакцій і знаходяться такті з ними. Оскільки лігнін також відноситься до класу рідкісний деров, розглянемо теоретичні передумови функціонує 1 твердих редоксітов, що містять загальні з лігніном функціонал групи, в першу чергу фенольні та хінони. Незалежно від способу синтезу, виду функціональних груп їх практичне використання редоксіта визначається трьома ЛМІ характеристиками: значенням окисного потенціал Єльні (відновної) ємністю; кінетикою оксиди) го-відновної реакції.

Поєднання обох методів дозволяє з'ясувати питання про наявність чи відсутність окислювально-відновного рівноваги між контактуючими фазами. У разі рівноваги обидва методи повинні давати співпадаючі результати. Цікаво відзначити, що для гетерогенної системи рідкий редокс - водний розчин характер участі в окисно-відновних реакціях компонентів, що складають кожну з фаз, абсолютно симетричний. Ця симетричність (рівнозначність обох фаз) проявляється як в експериментальних методиках дослідження таких двофазних систем, так і при термодинамічній розгляді окислювально-відновного рівноваги між обома фазами. У випадку твердих редоксітов, наприклад редокс-полімерів, просторова фіксація редокс-груп призводить до суттєвого порушення симетрії відносно участі речовин обох фаз у формуванні досліджуваних властивостей і, в першу чергу, окислювального потенціалу.