А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Твердофазна реакція

Твердофазні реакції останнім часом посилено вивчаються.

Твердофазні реакції різноманітні, і вони можуть бути класифіковані за різними ознаками.

Твердофазні реакції мають велике практичне значення і відіграютьособливо важливу роль у керамічній промисловості, так як внаслідок температурної стійкості багатьох керамічних речовин, реакція при їх виготовленні не може протікати через рідку фазу, а повинна проходити шляхом обмінних процесів в твердій речовині.

Твердофазні реакції істотно відрізняються від хімічних реакцій в рідкій і газовій фазах.

Твердофазні реакції, що йдуть з поглинанням чи виділенням газів, призводять до утворення рихлих продуктів реакції. У цьому випадку перенесення атомів здійснюється не дифузієюв твердому тілі, а в газовій фазі через пори, і швидкість реакції визначається процесами, що протікають на межі розділу фаз.

Твердофазні реакції проводяться в середовищі аргону, водню та азоту.

Твердофазна реакція можлива, якщо AG0 однак при вивченні реакцій втвердих фазах внаслідок низької швидкості досягнення хімічної рівноваги вирішальне значення набувають питання кінетики (швидкість і механізм процесу), а не термодинаміки.

Твердофазні реакції в силікатних системах вивчені найбільш повно, оскільки вони маютьвелике значення у виробництві скла, цементів і кераміки. При цьому встановлено, що після утворення шару первинного продукту в окремих просторово розділених зонах реакційній суміші зазвичай протікає цілий ряд послідовних і паралельних реакцій.

Твердофазні реакції такого типу детально досліджені Хедваллом, Яндером і Хюттігом.

Твердофазні реакції істотно відрізняються від хімічних реакцій в рідкій і газовій фазах.

Твердофазні реакції можуть відбуватися і без участі газової фази.

Твердофазні реакції різноманітні, і вони можуть бути класифіковані за різними ознаками.

Твердофазні реакції лежать, як відомо, в основі багатьох процесів металургійних, силікатних і хімічних виробництв. Ці реакції використовуються у виробництві алюмініюта інших металів, вогнетривких матеріалів, керамічних виробів, скла і ряду мінеральних солей.

Нек-рие твердофазні реакції проводять при посильній нагріванні.

Твердофазні реакції деакватаціі вивчені досить широко тому, що відомо велика кількістьаквокомплекса. Майже настільки ж поширені амінокомплекси металів. Принципово ж немає великого розходження у властивостях між акво - і амінокомплексамі. Тому ми не зупиняємося докладно на розгляді термолізу амінокомплексов. Зазначимо лише, що іноді шляхомтермічного твердофазного перетворення амінатних комплексів вдається отримати з'єднання більш простим і надійним способом, ніж синтезом в розчинах.

Твердофазна реакція приєднання молекули мономера до раж-калу при 77ТС під дією іонізуючоговипромінювання - Докл.

На твердофазні реакції можуть надавати великий вплив /такі фактори, як величина і форма реагуючих частинок, ступінь однорідності суміші частинок, наявність і склад газової атмосфери, температура. При зміні цих умов може змінитися якмеханізм реакції, так і форма кінетичного рівняння.

Pост дибориду алюмінію в композиції А1 - 25% В при відпалі 500 С. а - 0 5 ч. 6 - 5 ч. в - 12 год г - 165 ч.Pассмотрім можливі твердофазні реакції між алюмінієм і борна волокнами.

Більшість твердофазних реакційпротікає через ряд по-следввательних стадій.

Для твердофазних реакцій, що протікають без участі газоподібних фаз, зокрема реакцій термічного розкладання, специфічною особливістю є локалізація процесу в межах реакційної зони між вихіднимтвердою речовиною і продуктами реакції. Швидкість реакції пропорційна величині реакційної зони в кожен даний момент часу. У свою чергу остання залежить від числа зародків і поверхні кожного з них. Інакше кажучи, реакція протікає тільки на поверхнірозділу, фаз і швидкість реакції пропорційна величині поверхні розділу.

Шахтна піч з обертовим подом. Більшість твердофазних реакцій, зокрема синтез тугоплавких неорганічних сполук, зазвичай проводять в конденсованої фазі в печах різнихтипів. Взаємодія вихідних компонентів в таких умовах пов'язано з певними труднощами макрокінетіческого характеру, так як реагенти в процесі реакції розділяються плівкою продукту, що володіє при цих температурах великим дифузійним опором.

Механізм твердофазних реакцій не простий. В ході реакції руйнується кристалічна решітка одного речовини і утворюється нова решітка іншого. Pазлічают три типи твердофазних реакцій.

Швидкість твердофазної реакції, природно, лімітується найбільшповільним з процесів, що визначають дану реакцію.

Продукти твердофазних реакцій бувають різного агрегатного стану: якщо продукт твердий, то він покриває зерна одного з компонентів. Зазвичай це зерна компонента термодинамічно більш стійкого,має менший тиск пара. Таким чином, поверхня зерен кожного реагенту оголена і доступна дії іншого реагенту тільки в перший момент реакції. Утворений шар продукту реакції володіє певним дифузійним Опором і перешкоджаєпроникненню другого компонента в зону реакції. Дифузійне гальмування реакції цим шаром залежить від його властивостей. Якщо продукт реакції має менший молярний обсяг, ніж прореагував, реагент, зерна якого він покриває, то шар утворюється пухкий, пористий і неробить істотного опору дифузії. Якщо обсяг продукту реакції більше обсягу реагенту, то шар утворюється щільний, дифузія утруднюється, і швидкість реакції падає. Якщо різниця між молярний обсяг реагенту і продукту більше 15%, то продукт можевідшаруватися і утворитися пористість.

Застосування твердофазних реакцій в аналізі природних сполук вимагає їх розкриття такими методами, щоб температура розкладання не була високою, не вносилося б великої кількості сторонніх іонів. Досвідченим шляхом буловстановлено, що найбільш придатними реактивами є амонійні солі. Вони термічно нестійкі, при порівняно низькій температурі володіють великою реакційною здатністю і в певних умовах можуть замінити відповідні концентровані кислоти.

Продукт твердофазної реакції зростає в зоні контакту тіл і може відокремити їх один від одного. Подальше протікання реакції залежить від компактності продукту. При щільній прошарку реакція може йти тільки при дифузії через прошарок продукту.

Зонатвердофазних реакцій, де температура маси підвищується до - 650 С, починаються твердофазні взаємодії між содою і хромітом і протікає перша стадія дисоціації доломіту.

Швидкість твердофазної реакції лімітується найбільш повільним з процесів,визначають дану реакцію. Так як процес дифузії в твердих тілах протікає вкрай повільно, то швидкість більшості твердофазних реакцій визначається швидкістю дифузії компонентів через шар продуктів реакції. Історично склалося так, що кінетикатвердофазних реакцій створена фактично для випадку, коли лімітуючою стадією є масоперенос.

Більшість твердофазних реакцій протікає в декілька елементарних стадій.

Шахтна піч з обертовим подом. Більшість твердофазних реакцій, вЗокрема синтез тугоплавких неорганічних сполук, зазвичай проводять в конденсованої фазі в печах різних типів. Взаємодія вихідних компонентів в таких умовах пов'язано з певними труднощами макрокінетіческого характеру, так як реагенти впроцесі реакції розділяються плівкою продукту, що володіє при цих температурах великим дифузійним опором.

Продукти твердофазних реакцій бувають різного агрегатного стану: якщо продукт твердий, то він покриває зерна одного з компонентів. Зазвичайце зерна компонента термодинамічно більш стійкого, що має менший тиск пара. Таким чином, поверхня зерен кожного реагенту оголена і доступна дії іншого реагенту тільки в перший момент реакції. Утворений шар продукту реакції володієпевним дифузійним опором і перешкоджає проникненню другого компонента в зону реакції. Дифузійне гальмування реакції цим шаром залежить від його властивостей. Якщо продукт реакції має менший молярний обсяг, ніж прореагував, реагент, зернаякого він покриває, то шар утворюється пухкий, пористий і не робить істотного опору дифузії. Якщо обсяг продукту реакції більше обсягу реагенту, то шар утворюється щільний, дифузія утруднюється, і швидкість реакції падає. Якщо різниця між мольнаобсягами реагенту і продукту більше 15%, то продукт може відшаруватися і утворитися пористість.

Початок твердофазної реакції полегшується при наявності дефектів в кристалічній решітці вихідної фази.

Для твердофазних реакцій визначення швидкості відрізняється відвикористовуваного в гомогенних реакціях.

Прикладом твердофазних реакцій, швидкість яких обмежується дифузією реагентів, є процеси зисокотемпературного окислення металів і сплавів. У міру розвитку окислення і потовщення оксидної плівки на поверхніметалу шлях дифузії реагентів до межі розділу фаз збільшується і швидкість процесу зменшується.

Механізм твердофазних реакцій вивчений недостатньо. Засобом управління швидкістю таких реакцій є регулювання розмірів зерен вихідних реагентів,регулювання будови - їх решіток, температури процесу, а. Однак без детального з'ясування механізму дії всіх цих факторів неможливі їх обгрунтований вибір і оптимальне поєднання.

Кінетика твердофазних реакцій в інших системах метал - оксид тут нерозглядається, так як не має великого значення стосовно до композитам.

При твердофазних реакціях (розд. При такому механізмі реакції неминуче зберігається умова елек-тронейтральності в іонної решітці.

В твердофазних реакціях (I і III стадії)переважаючими є фізико-хімічні і електронні процеси, а реакції на межі метал-розплав емалі (II стадія) - переважно електрохімічного характеру.

У твердофазних реакціях перетворення може починатися тільки в обсязі фази, а потім розвиватисяна межі розділу між новою і старою фазами. Такі реакції, де зона чи фронт перетворення проходить по поверхні розділу тверде вихідна речовина - твердий продукт, називаються топохіміческімі. Прикладом таких реакцій є вивітрювання кристалогідратів. ЩеФа-радей зауважив, що добре ограновані прозорі кристали Cu2SO4 - 5H2O не втрачають воду в сухому повітрі протягом тривалого часу. Якщо ж на їх поверхню нанести подряпину або зробити надлом, то відразу починається швидка дегідратація кристала, яка завждипоширюється від пошкодженого місця.

Пояснити ці твердофазні реакції на основі механізму іонної реакції неможливо, так як при низьких температурах рухливість іонів занадто мала. Більш ймовірно, що протікає реакція з так званимипреддіссоціірованнимі аніонними комплексами (наприклад, SO3), які можуть тимчасово з'являтися в решітці кристала.

Pассмотренние приклади твердофазних реакцій становлять лише невелику частину процесів, які використовуються в даний час для отриманняконструкційних і функціональних матеріалів. Разом з тим вони дозволяють зрозуміти характер труднощів, які слід долати всякий раз, коли виникає завдання отримання нового твердофазного матеріалу зі структурно-чутливими властивостями. Можна зпевністю стверджувати, що потреба в таких матеріалах безперервно зростає.

При вивченні твердофазних реакцій застосовуються комплексні дослідження із залученням різних методик. З цієї причини цікаво опис методик, специфічних для; твердофазних реакцій.

У процесі твердофазних реакцій при феррітізаціі і спіканні в умовах високих (до 1400 С) температур утворюються тверді розчини феритів з кубічною решіткою типу шпінелі. Ферити нікель-цинкової групи синтезуються в повітряній атмосфері, а марганцево-цинкової групи - в контрольованій атмосфері з пониженням тиску кисню при охолодженні.

Хімізм цієї твердофазної реакції невідомий. Враховуючи, що реакція в даному випадку протікає так само, як при взаємодії тіобарбітуровой кислоти з оксамідом стор

Техніка виконання твердофазних реакцій надзвичайна проста: дуже невеликі порції твердих речовин розтирають на папері, в порцеляновій кюветі або порцеляновій чашці (тиглі) за допомогою дерев'яної або скляної палички. Якщо необхідно, проводять нагрівання на водяній або повітряній бані, на мікрогорелке або нагрівальному блоці. Для розкладання досліджуваного зразка і проведення твердофазної реакції краще всього використовувати непрозорі кварцові мікротіглі, що гарантують від забруднень і легко відмивається після виконання реакції.

Для дослідження твердофазних реакцій, що протікають між оксидами неодиму та оксидами цирконію, титану, фосфору, 1ріменялісь диференційно-термічний, рентгенофазового, електронно-мікроскопічний і петрографічний методи ана-Піза. Встановлено, що окис неодиму в результаті термообробки зазнає поліморфні перетворення і взаємодії продуктів зует в твердій фазі з окислами титану, цирконію і фосфору, ебразуя проміжні сполуки з характерною кристалічною структурою. До температури 1200 поряд з проміжними сполуками утворюються частково кінцеві продукти реакції типу піро-з'єднань.

При вивченні твердофазних реакцій, як правило, застосовують комплексні дослідження із залученням незалежних методик. Деякі з них є загальноприйнятими (наприклад, рентгеноструктурниі, мікроскопічний, хімічний, спектральний аналізи тощо) і не потребують докладному описі. З цієї причини розглянемо лише ті методики, які специфічні для твердофазних реакцій.

Для багатьох твердофазних реакцій на відміну від реакцій за участю газових або рідких реагентів і продуктів AS мало.

Переважна більшість твердофазних реакцій, що протікають мимовільно або здійснюваних у технологічних цілях, веде до утворення продуктів, що є фазами або з'єднаннями змінного складу.