А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Стабільність - молекула
Стабільність молекули залежить від хімічних зв'язків її атомів. Як згадувалося раніше, саме квантова фізика пролила світло на спочатку дуже туманну природу хімічних зв'язків. Кристал (подібний алмазу) єрегулярним розташуванням атомів (атомів вуглецю у випадку алмазу), періодичним в трьох незалежних просторових напрямках. Тут зв'язку поширюються між усіма атомами, і таким чином кристал є єдиною молекулою. Стабільність твердих тілє стабільністю кристалів, і якщо модель Дельбрука в основному вірна, то стабільність генів грунтується на тих же квантовомеханічних основах. Однак, в той час як в кристалі ті ж самі будівельні цеглини повторюються періодично, кожен атом в гені маєсвої специфічні незмінні місце і роль. Однак Шредінгер говорить про гені як про аперіодичному кристалі і приписує йому вищу ступінь порядку і організації, ніж у періодичного кристала.
Стабільність молекули до електронного удару залежить від їїбудови. Так, наприклад, з наведених нижче даних видно, що замикання аліфатичної ланцюга в цикл значно більше стабілізує молекулу, ніж проста кратна зв'язок. Наявність же ароматичної системи робить молекулярний іон більш стійким в порівнянні знеграничні вуглеводні, що мають відкриту ланцюг.
Стабільність молекул і комплексів змінюється в широких межах. Деякі комплекси, такі, наприклад, як AlFe в кріоліті, можуть бути більш стійкими.
Стабільність молекул і комплексів змінюється в широкихмежах.
Стабільність молекулPНК може варіювати в широких межах.
Pезонанс збільшує стабільність молекули і зменшує вихід вільної енергії, що вивільняється при, гідролізі.
Внаслідок цього стабільність молекули не залежить від розмірівциклу.
Зменшення електронної щільності зі збільшенням відстані від ядра в атомі водню в основному стані. При цьому стабільність молекули максимальна.
Подання про стабільність внутрішньоклітинних молекул білка, протиставляє ідеї про те. Моно іспівробітники[600, 601]досліджували індукований синтез р-галактозидази в зростаючих клітинах Escherichia coll. При вирощуванні на порівняно простий середовищі, що містить солі і бурштинову кислоту, ці мікроорганізми не синтезують помітних кількостей р-галактозидази.
Вкласичної теорії стабільність молекули забезпечується наявністю нерозірваної ланцюга хімічних зв'язків (ланцюги хімічної дії), що знижують енергію молекули в порівнянні з енергією сукупності вільних нескінченно віддалених атомів. Зіставляючи умовиіснування системи у вигляді єдиної стабільної частки в квантовій механіці і класичній теорії, можна встановити певну відповідність.
Оскільки існування і стабільність молекули як єдиної частинки залежить від наявності та стабільності окремихвідносин безпосередньої хімічного зв'язку між її атомами, остільки ці окремі відносини також з повним правом можуть бути охарактеризовані з їх енергетичної сторони.
Останні не підвищують стабільності молекули і вводяться тільки внаслідокматематичного формалізму методу[там же, стр. Структуры, в которых все связи эффективные, суть невозбужденные структуры, а степень возбужденности структуры определяется числом имеющихся в ней неэффективных связей ( см. далее, стр.
Для того чтобы сравнивать стабильность молекул с разным числом атомов, нужно иметь эталонные системы. Сложности, связанные с выбором таких систем, очевидны, так как соответствующие разности я-электронных энергий должны коррелировать с экспериментальными данными о стабильности сопряженных углеводородов. Проблема выбора эталонной я-электронной системы имеет тесную связь с проблемой ароматичности в органической химии, с попытками найти количественные критерии оценки степени ароматичности углеводородных или гетероатомных сопряженных молекул.
Одной из величин, определяющих стабильность молекулы и самую возможность ее существования как устойчивой, единой частицы, является энергия ее образования из атомов.
Одной из величин, определяющих стабильность молекулы и самую возможность ее существования как устойчивой, цельной частицы, является теплота ее образования из атомов. Стандартной теплотой образования химического соединения Qp при постоянном давлении называют теплоту образования одной грам-молскулы ( моля) соединения из простых веществ в стандартном состоянии.
Эта особенность птеридина заставляет рассмотреть стабильность молекул при азазамещении.
С точки зрения содержания энергии, увеличение стабильности молекул изомеров моноолефинов достигается: а) при расположении двойной связи в середине наиболее длинной цепи углеродных атомов, б) путем присоединения максимального числа алкильных групп к углеродным атомам, имеющим двойную связь, в) путем увеличения компактности молекулы за счет разветвления боковых цепей при одновременном устранении неустойчивости, вызванной чрезмерным сближением водородных атомов.
Получается очень большая энергия локализации что говорит о стабильности молекулы бензола.
Наличием значительных межатомных сил химической связи и объясняется стабильность молекул органических соединений. Только при высоких температурах 300 - 500 С под влиянием интенсивного теплового движения и других факторов эти связи разрушаются.
Концепция резонанса была также использована Полингом[30]для пояснення стабільності молекул з непарним числом електронів, навіть якщо, згідно елементарної теорії, для них варто було б очікувати утворення стабільних димарів.
Проведені експерименти показали, що величина TREтісно пов'язана зі стабільністю молекули. Зауважимо, що величина TRE (G) визначена для будь-якого неорієнтованого графа G, але в такій загальній постановці добре інтерпретувати поведінку цієї величини поки не вдається.
Щоб показати, яким шляхом моле-кулярние-орбітальнатеорія приходить до висновку про стабільність молекули. Молекулярні орбіталі лінійних і нелінійних молекул ХН2 були розглянуті в розд. У разі лінійної конфігурації два орбіталі Is атомів Н призводять до утворення нелокалізованих молекулярних орбіталей типу ag і аі; 2р -орбіталь атома X приводить до утворення молекулярних орбіталей типу ай і пі. Оскільки дві ай-орбіталі (одна, одержувана з lsH - lsH, і друга, що отримується з 2рх) володіють близькими енергіями, то вони сильно взаємодіють один з одним 1) (резонують), в результаті чоговиходять дві молекулярні орбіталі, досить сильно різняться по енергії: одна з цих орбіталей (1сті) буде зв'язує, інша (2о ц) - розпушує. У орбіталі типу яи, получающейся з 2рх - орбіталі, відсутні близькі по енергії інші орбіталі того ж типусиметрії, і, хоча в кінцевому підсумку її енергія в об'єднаному атомі, згідно фіг.
Таким чином, хвильова функція Гейтлера - Лондона також неправильно відносить майже всю стабільність молекули Н2 за рахунок пониження кінетичної енергії електронів.
Для того щобоцінити той шлях, яким молекулярно-орбітальна теорія отримує інформацію про стабільність молекул і валентності, повчально розглянути аналіз парних засолених для молекули Н20 проведений Маллікеном[911]на основі обчислених Еллісоном і шалле орбітальнихкоефіцієнтів.
Найважливішим наслідком делокалізації електронів, як показують відповідні квантовомеханічний розрахунок, є підвищення стабільності молекули, що найбільш чітко проявляється у випадку сполучених і ароматичних структур.
?ассмотреніе даних, наведених у табл. 8 свідчить про те, що на стабільність молекули до електронного удару і подальший розпад молекулярного іона впливає не тільки кількість циклів у молекулі, але і їх взаємне розташування.
Визначення теплотзгоряння речовин дозволяє в ряді важливих випадків пролити світло на питання про стабільність молекул; прикладами такого роду можуть служити бензол (стр. Циклоалкани з малими циклами.
Область блеомицина В2 зв'язує ДНК. Ця звичайна для хіміків схема пробуджує у нихуявлення про геометрію, реакційної здатності та стабільності молекули.
Теорія резонансу містить твердження, що в результаті резонансу структур відбувається виграш енергії, що обумовлює стабільність молекул.
Перші потенціали. Останнякомпенсується енергією електростатичного притягання іонів, що значно перевищує витрату на іонізацію атомів, і це забезпечує стабільність молекули.
При заміні алкільних груп у бічних ланцюгах піридину на алкенільние і алкінільние[560]спостерігаютьсякілька більш високі значення стабільності молекул до електронного удару. Однак при досить довгих ненасичених ланцюгах стійкість молекулярних іонів стає сумірною для такої у алкіл-піридинів. Pазветвленіе ненасиченого заступника піридину в щебільш високою мірою позначається на стабільності, ніж у випадку алкільних бічних ланцюгів. Мабуть, такий вплив пов'язано зі збільшенням можливостей протікання перегруппіровочних процесів.
У попередніх розділах було розглянуто головним чином ті аспекти теоріївалентності, які дозволяють отримати відомості про структуру і стабільності молекули в основному стані. Якщо ця теорія задовільна, можна сподіватися отримати також корисну інформацію про структуру та стабільності порушених і реагуючих молекул. Оськілька типових питань, які ставлять перед теорією хіміки-органіки: чому монофторуксусная кислота (Ка 2 2 - 10 - 3) сильніше, ніж оцтова кислота (Ка 1 8 - 10 - 5); чому толуол нітрит швидше, ніж бензол, і при цьому утворюється переважно 2 - і 4-Нітротолуоли, а в тоВодночас нітрація нітробензолу відбувається надзвичайно повільно в порівнянні з бензолом і призводить майже виключно до утворення m - динітробензолу. Труднощі, що виникають при теоретичному розгляді подібного роду завдань, досить значні, так як в такихвипадках енергетичне відмінність між двома напрямками реакції дуже мало, а число чинників, що визначають напрямок реакції, може бути дуже велика. З іншого боку, у фізичній органічній хімії є значно більше, ніж в інших областях хімії,надійних даних, що стосуються кінетики та умов рівноваги реакцій. На основі цих даних хіміки-органіки розвинули емпіричні теорії, які опинилися в загальному надзвичайно плідними. Pассмотрім ці теорії і з'ясуємо, в якій мірі вони можуть бути пристосовані допоняттям і методам квантової механіки.
Додаткову систему я-орбіталей необхідно заселити шістьма електронами, і, оскільки перші три орбі-талі є зв'язуючими, все заселяти електрони підсилюють стабільність молекули.
З наведених співвідношеньміж енергією і структурою випливають такі узагальнення, що стосуються ізомерів парафінових вуглеводнів: з точки зору змісту енергії стабільність молекули збільшується зі збільшенням компактності вуглеводневої скелета доти, - поки занадто великаблизькість водневих атомів, що належать різним вуглецевим атомам, не викликає деякого зменшення стабільності молекули.
Мономерами елементів п'ятої групи періодичної системи - фосфору, миш'яку, сурми і вісмуту - служать четирехатомние тетраедричнімолекули Е4; стабільність молекул зменшується при збільшенні атомної ваги елемента. Продуктами полімеризації є чорна сурма, чорний миш'як і червоний фосфор. При нагріванні ці малоупорядоченние полімери кристалізуються і переходять в найбільш впорядковані істійкі кристалічні полімери шаруватої структури.
Слід зазначити, що після закінчення роботи над рукописом даної глави були опубліковані результати дослідження Булевіч і Сагдієв[1012], Присвяченого вивченню стабільності молекул MgO і MgOH методомфотометрії полум'я. Грунтуючись на цих даних, а також на збігу значень D0 (MgO), обчислених з використанням другого і третього законів термодинаміки в припущенні, що основний стан MgO є станом 32 Булевіч і Сагден[1012], Так само як і Бруер іПортер[929], Приймають, що основний стан MgO повинно бути тріплетним.
Pоссіні: З наведених співвідношень між енергією і структурою випливають такі узагальнення, що стосуються ізомерів парафінових вуглеводнів: з точки зору змісту енергії стабільністьмолекули збільшується зі збільшенням компактності вуглеводневої скелета (ступінь розгалуженості-сті.
Порівняння структур (1) і (2) дає підставу вважати, що наявність метил-вих груп в (З - положенні до ефірного атому кисню якимось чином знижуєстабільність молекули. З цим же, мабуть, пов'язана і невелика різниця в швидкостях розпаду полімерів (2) і (3), в яких число таких метиленових груп однаково, а також порівняно низька стабільність полімеру (4), в молекулах якого є більше ефірних атомівкисню.
При розгляді мас-спектрів галоген -, окси -, аміно -, карб-окси - та інших функціональних похідних тіазолу, ізотіазо-лов і бензтіазолов було показано, що наявність у ядрі NCb групи зменшує стабільність молекули, на відміну від електронодонор-нихзаступників, які збільшують стабільність ядра.
Теплоти згоряння (- АН0 алканів. В цьому випадку, якщо, наприклад, розглядають реакції згоряння ряду структурних ізомерів, сума ентальпій продуктів виявляється однаковою для кожного з ізомерів, а теплотареакції згоряння кожного ізомеру буде прямо характеризувати його структурні відмінності, що впливають на стабільність молекули.
З наведених співвідношень між енергією і структурою випливають такі узагальнення, що стосуються ізомерів парафінових вуглеводнів: з точкизору змісту енергії стабільність молекули збільшується зі збільшенням компактності вуглеводневої скелета доти, - поки занадто велика близькість водневих атомів, що належать різним вуглецевим атомам, не викликає деякого зменшення стабільності молекули.
Стабільність молекул завжди обумовлена ??зниженням потенційної енергії електронів. Тому функція 1 З2 у вигляді лінійної комбінації атомних орбіт володіє істотними недоліками як якісними, так і кількісними. Це буде розглянуто більш докладно в наступному розділі. Там ми побачимо, що якісні недоліки у відношенні теореми Віріа можуть бути легко подолані і що справжньою причиною стабільності молекули Н, так само як і всіх інших молекул, що містять ковалентні зв'язки, є пониження потенційної енергії, зумовлене рухом електронів в області між ядрами.
Часто стверджують, що глобін захищає гем від окислення, причому вважають, що специфічна активність центрального атома заліза обумовлена ??природою зв'язки між залізо-протопорфірію-новою групою і протеїном. Питання про стабільність молекули оксигемоглобіну є приватним питанням загальної проблеми стійкості координаційних сполук.
Можливий також і такий варіант, що гідроксильна група приєднана до атому вуглецю, пов'язаному з атомом азоту. Врахо - вая стабільність молекули, це набагато менш імовірно.
Саме таутомерні перетворення цих молекул забезпечує участь біополімерів - нуклеїнових кислот у підтриманні (захист) і розвитку життя у Всесвіті. Таутомерні перетворення при збереженні стабільності молекул створюють умови їх конденсації в полімерні ланцюги, в створенні найрізноманітніших структур за рахунок утворення прочнейших заціклізо-Вайн водневих зв'язків всередині молекул нуклеїнових кислот і між ними. Вона ж створює можливість взаємозв'язку біомолекул з навколишнім середовищем, зв'язування ними амінокислот, білків, ферментів і інших біомолекул.
Великий клас сераорганіческіх з'єднань (180 молекул) досліджений в роботі Зарадніка[28], В якій - електрони розглянуті за допомогою простого методу Хюккеля. Pезультати використані для прогнозування стабільності несінтезірованних молекул і для зіставлення різних експериментальних даних. У роботі обговорюються дані по електронному та ядерного магнітного резонансу в різних молекулах, а також пояснюються деякі особливості в поведінці довжин зв'язків.
Алкени за рахунок подвійного зв'язку більш стабільні в порівнянні з відповідними насиченими аналогами. Більш симетричне (центральне) положення подвійного зв'язку підвищує стабільність молекули.
Стабільність молекули до електронного удару залежить від їїбудови. Так, наприклад, з наведених нижче даних видно, що замикання аліфатичної ланцюга в цикл значно більше стабілізує молекулу, ніж проста кратна зв'язок. Наявність же ароматичної системи робить молекулярний іон більш стійким в порівнянні знеграничні вуглеводні, що мають відкриту ланцюг.
Стабільність молекул і комплексів змінюється в широких межах. Деякі комплекси, такі, наприклад, як AlFe в кріоліті, можуть бути більш стійкими.
Стабільність молекул і комплексів змінюється в широкихмежах.
Стабільність молекулPНК може варіювати в широких межах.
Pезонанс збільшує стабільність молекули і зменшує вихід вільної енергії, що вивільняється при, гідролізі.
Внаслідок цього стабільність молекули не залежить від розмірівциклу.
Зменшення електронної щільності зі збільшенням відстані від ядра в атомі водню в основному стані. При цьому стабільність молекули максимальна.
Подання про стабільність внутрішньоклітинних молекул білка, протиставляє ідеї про те. Моно іспівробітники[600, 601]досліджували індукований синтез р-галактозидази в зростаючих клітинах Escherichia coll. При вирощуванні на порівняно простий середовищі, що містить солі і бурштинову кислоту, ці мікроорганізми не синтезують помітних кількостей р-галактозидази.
Вкласичної теорії стабільність молекули забезпечується наявністю нерозірваної ланцюга хімічних зв'язків (ланцюги хімічної дії), що знижують енергію молекули в порівнянні з енергією сукупності вільних нескінченно віддалених атомів. Зіставляючи умовиіснування системи у вигляді єдиної стабільної частки в квантовій механіці і класичній теорії, можна встановити певну відповідність.
Оскільки існування і стабільність молекули як єдиної частинки залежить від наявності та стабільності окремихвідносин безпосередньої хімічного зв'язку між її атомами, остільки ці окремі відносини також з повним правом можуть бути охарактеризовані з їх енергетичної сторони.
Останні не підвищують стабільності молекули і вводяться тільки внаслідокматематичного формалізму методу[там же, стр. Структуры, в которых все связи эффективные, суть невозбужденные структуры, а степень возбужденности структуры определяется числом имеющихся в ней неэффективных связей ( см. далее, стр.
Для того чтобы сравнивать стабильность молекул с разным числом атомов, нужно иметь эталонные системы. Сложности, связанные с выбором таких систем, очевидны, так как соответствующие разности я-электронных энергий должны коррелировать с экспериментальными данными о стабильности сопряженных углеводородов. Проблема выбора эталонной я-электронной системы имеет тесную связь с проблемой ароматичности в органической химии, с попытками найти количественные критерии оценки степени ароматичности углеводородных или гетероатомных сопряженных молекул.
Одной из величин, определяющих стабильность молекулы и самую возможность ее существования как устойчивой, единой частицы, является энергия ее образования из атомов.
Одной из величин, определяющих стабильность молекулы и самую возможность ее существования как устойчивой, цельной частицы, является теплота ее образования из атомов. Стандартной теплотой образования химического соединения Qp при постоянном давлении называют теплоту образования одной грам-молскулы ( моля) соединения из простых веществ в стандартном состоянии.
Эта особенность птеридина заставляет рассмотреть стабильность молекул при азазамещении.
С точки зрения содержания энергии, увеличение стабильности молекул изомеров моноолефинов достигается: а) при расположении двойной связи в середине наиболее длинной цепи углеродных атомов, б) путем присоединения максимального числа алкильных групп к углеродным атомам, имеющим двойную связь, в) путем увеличения компактности молекулы за счет разветвления боковых цепей при одновременном устранении неустойчивости, вызванной чрезмерным сближением водородных атомов.
Получается очень большая энергия локализации что говорит о стабильности молекулы бензола.
Наличием значительных межатомных сил химической связи и объясняется стабильность молекул органических соединений. Только при высоких температурах 300 - 500 С под влиянием интенсивного теплового движения и других факторов эти связи разрушаются.
Концепция резонанса была также использована Полингом[30]для пояснення стабільності молекул з непарним числом електронів, навіть якщо, згідно елементарної теорії, для них варто було б очікувати утворення стабільних димарів.
Проведені експерименти показали, що величина TREтісно пов'язана зі стабільністю молекули. Зауважимо, що величина TRE (G) визначена для будь-якого неорієнтованого графа G, але в такій загальній постановці добре інтерпретувати поведінку цієї величини поки не вдається.
Щоб показати, яким шляхом моле-кулярние-орбітальнатеорія приходить до висновку про стабільність молекули. Молекулярні орбіталі лінійних і нелінійних молекул ХН2 були розглянуті в розд. У разі лінійної конфігурації два орбіталі Is атомів Н призводять до утворення нелокалізованих молекулярних орбіталей типу ag і аі; 2р -орбіталь атома X приводить до утворення молекулярних орбіталей типу ай і пі. Оскільки дві ай-орбіталі (одна, одержувана з lsH - lsH, і друга, що отримується з 2рх) володіють близькими енергіями, то вони сильно взаємодіють один з одним 1) (резонують), в результаті чоговиходять дві молекулярні орбіталі, досить сильно різняться по енергії: одна з цих орбіталей (1сті) буде зв'язує, інша (2о ц) - розпушує. У орбіталі типу яи, получающейся з 2рх - орбіталі, відсутні близькі по енергії інші орбіталі того ж типусиметрії, і, хоча в кінцевому підсумку її енергія в об'єднаному атомі, згідно фіг.
Таким чином, хвильова функція Гейтлера - Лондона також неправильно відносить майже всю стабільність молекули Н2 за рахунок пониження кінетичної енергії електронів.
Для того щобоцінити той шлях, яким молекулярно-орбітальна теорія отримує інформацію про стабільність молекул і валентності, повчально розглянути аналіз парних засолених для молекули Н20 проведений Маллікеном[911]на основі обчислених Еллісоном і шалле орбітальнихкоефіцієнтів.
Найважливішим наслідком делокалізації електронів, як показують відповідні квантовомеханічний розрахунок, є підвищення стабільності молекули, що найбільш чітко проявляється у випадку сполучених і ароматичних структур.
?ассмотреніе даних, наведених у табл. 8 свідчить про те, що на стабільність молекули до електронного удару і подальший розпад молекулярного іона впливає не тільки кількість циклів у молекулі, але і їх взаємне розташування.
Визначення теплотзгоряння речовин дозволяє в ряді важливих випадків пролити світло на питання про стабільність молекул; прикладами такого роду можуть служити бензол (стр. Циклоалкани з малими циклами.
Область блеомицина В2 зв'язує ДНК. Ця звичайна для хіміків схема пробуджує у нихуявлення про геометрію, реакційної здатності та стабільності молекули.
Теорія резонансу містить твердження, що в результаті резонансу структур відбувається виграш енергії, що обумовлює стабільність молекул.
Перші потенціали. Останнякомпенсується енергією електростатичного притягання іонів, що значно перевищує витрату на іонізацію атомів, і це забезпечує стабільність молекули.
При заміні алкільних груп у бічних ланцюгах піридину на алкенільние і алкінільние[560]спостерігаютьсякілька більш високі значення стабільності молекул до електронного удару. Однак при досить довгих ненасичених ланцюгах стійкість молекулярних іонів стає сумірною для такої у алкіл-піридинів. Pазветвленіе ненасиченого заступника піридину в щебільш високою мірою позначається на стабільності, ніж у випадку алкільних бічних ланцюгів. Мабуть, такий вплив пов'язано зі збільшенням можливостей протікання перегруппіровочних процесів.
У попередніх розділах було розглянуто головним чином ті аспекти теоріївалентності, які дозволяють отримати відомості про структуру і стабільності молекули в основному стані. Якщо ця теорія задовільна, можна сподіватися отримати також корисну інформацію про структуру та стабільності порушених і реагуючих молекул. Оськілька типових питань, які ставлять перед теорією хіміки-органіки: чому монофторуксусная кислота (Ка 2 2 - 10 - 3) сильніше, ніж оцтова кислота (Ка 1 8 - 10 - 5); чому толуол нітрит швидше, ніж бензол, і при цьому утворюється переважно 2 - і 4-Нітротолуоли, а в тоВодночас нітрація нітробензолу відбувається надзвичайно повільно в порівнянні з бензолом і призводить майже виключно до утворення m - динітробензолу. Труднощі, що виникають при теоретичному розгляді подібного роду завдань, досить значні, так як в такихвипадках енергетичне відмінність між двома напрямками реакції дуже мало, а число чинників, що визначають напрямок реакції, може бути дуже велика. З іншого боку, у фізичній органічній хімії є значно більше, ніж в інших областях хімії,надійних даних, що стосуються кінетики та умов рівноваги реакцій. На основі цих даних хіміки-органіки розвинули емпіричні теорії, які опинилися в загальному надзвичайно плідними. Pассмотрім ці теорії і з'ясуємо, в якій мірі вони можуть бути пристосовані допоняттям і методам квантової механіки.
Додаткову систему я-орбіталей необхідно заселити шістьма електронами, і, оскільки перші три орбі-талі є зв'язуючими, все заселяти електрони підсилюють стабільність молекули.
З наведених співвідношеньміж енергією і структурою випливають такі узагальнення, що стосуються ізомерів парафінових вуглеводнів: з точки зору змісту енергії стабільність молекули збільшується зі збільшенням компактності вуглеводневої скелета доти, - поки занадто великаблизькість водневих атомів, що належать різним вуглецевим атомам, не викликає деякого зменшення стабільності молекули.
Мономерами елементів п'ятої групи періодичної системи - фосфору, миш'яку, сурми і вісмуту - служать четирехатомние тетраедричнімолекули Е4; стабільність молекул зменшується при збільшенні атомної ваги елемента. Продуктами полімеризації є чорна сурма, чорний миш'як і червоний фосфор. При нагріванні ці малоупорядоченние полімери кристалізуються і переходять в найбільш впорядковані істійкі кристалічні полімери шаруватої структури.
Слід зазначити, що після закінчення роботи над рукописом даної глави були опубліковані результати дослідження Булевіч і Сагдієв[1012], Присвяченого вивченню стабільності молекул MgO і MgOH методомфотометрії полум'я. Грунтуючись на цих даних, а також на збігу значень D0 (MgO), обчислених з використанням другого і третього законів термодинаміки в припущенні, що основний стан MgO є станом 32 Булевіч і Сагден[1012], Так само як і Бруер іПортер[929], Приймають, що основний стан MgO повинно бути тріплетним.
Pоссіні: З наведених співвідношень між енергією і структурою випливають такі узагальнення, що стосуються ізомерів парафінових вуглеводнів: з точки зору змісту енергії стабільністьмолекули збільшується зі збільшенням компактності вуглеводневої скелета (ступінь розгалуженості-сті.
Порівняння структур (1) і (2) дає підставу вважати, що наявність метил-вих груп в (З - положенні до ефірного атому кисню якимось чином знижуєстабільність молекули. З цим же, мабуть, пов'язана і невелика різниця в швидкостях розпаду полімерів (2) і (3), в яких число таких метиленових груп однаково, а також порівняно низька стабільність полімеру (4), в молекулах якого є більше ефірних атомівкисню.
При розгляді мас-спектрів галоген -, окси -, аміно -, карб-окси - та інших функціональних похідних тіазолу, ізотіазо-лов і бензтіазолов було показано, що наявність у ядрі NCb групи зменшує стабільність молекули, на відміну від електронодонор-нихзаступників, які збільшують стабільність ядра.
Теплоти згоряння (- АН0 алканів. В цьому випадку, якщо, наприклад, розглядають реакції згоряння ряду структурних ізомерів, сума ентальпій продуктів виявляється однаковою для кожного з ізомерів, а теплотареакції згоряння кожного ізомеру буде прямо характеризувати його структурні відмінності, що впливають на стабільність молекули.
З наведених співвідношень між енергією і структурою випливають такі узагальнення, що стосуються ізомерів парафінових вуглеводнів: з точкизору змісту енергії стабільність молекули збільшується зі збільшенням компактності вуглеводневої скелета доти, - поки занадто велика близькість водневих атомів, що належать різним вуглецевим атомам, не викликає деякого зменшення стабільності молекули.
Стабільність молекул завжди обумовлена ??зниженням потенційної енергії електронів. Тому функція 1 З2 у вигляді лінійної комбінації атомних орбіт володіє істотними недоліками як якісними, так і кількісними. Це буде розглянуто більш докладно в наступному розділі. Там ми побачимо, що якісні недоліки у відношенні теореми Віріа можуть бути легко подолані і що справжньою причиною стабільності молекули Н, так само як і всіх інших молекул, що містять ковалентні зв'язки, є пониження потенційної енергії, зумовлене рухом електронів в області між ядрами.
Часто стверджують, що глобін захищає гем від окислення, причому вважають, що специфічна активність центрального атома заліза обумовлена ??природою зв'язки між залізо-протопорфірію-новою групою і протеїном. Питання про стабільність молекули оксигемоглобіну є приватним питанням загальної проблеми стійкості координаційних сполук.
Можливий також і такий варіант, що гідроксильна група приєднана до атому вуглецю, пов'язаному з атомом азоту. Врахо - вая стабільність молекули, це набагато менш імовірно.
Саме таутомерні перетворення цих молекул забезпечує участь біополімерів - нуклеїнових кислот у підтриманні (захист) і розвитку життя у Всесвіті. Таутомерні перетворення при збереженні стабільності молекул створюють умови їх конденсації в полімерні ланцюги, в створенні найрізноманітніших структур за рахунок утворення прочнейших заціклізо-Вайн водневих зв'язків всередині молекул нуклеїнових кислот і між ними. Вона ж створює можливість взаємозв'язку біомолекул з навколишнім середовищем, зв'язування ними амінокислот, білків, ферментів і інших біомолекул.
Великий клас сераорганіческіх з'єднань (180 молекул) досліджений в роботі Зарадніка[28], В якій - електрони розглянуті за допомогою простого методу Хюккеля. Pезультати використані для прогнозування стабільності несінтезірованних молекул і для зіставлення різних експериментальних даних. У роботі обговорюються дані по електронному та ядерного магнітного резонансу в різних молекулах, а також пояснюються деякі особливості в поведінці довжин зв'язків.
Алкени за рахунок подвійного зв'язку більш стабільні в порівнянні з відповідними насиченими аналогами. Більш симетричне (центральне) положення подвійного зв'язку підвищує стабільність молекули.