А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Порівняння - енергія
Порівняння енергій збудження, знайдених за методом обмеженого обліку конфігураційного взаємодії і за методом Хюккеля, для ароматичних похідних флуорантена і азулена, з'єднань типу катіона тропілія і аніонапентадіеніла підтверджує цей висновок (рис. 26)[11], Одержувані залежності для похідних обох вказаних іонів приблизно однакові. Лінія для похідних флуорантена при уважному розгляді розпадається на дві прямі, які відповідають похіднимрізних бензофлуорантенов.
Діалогічність порівняння енергій другої зони дає для матричного елемента W між р-станами ту ж залежність, але з іншим коефіцієнтом. Ця найпростіша модель не так добре відображає реальну ситуацію, однак у якості ілюстраціївона чудова. Перш ніж перейти до більш реалістичним моделям, ми повинні більш точно визначити позначення, які будуть використовуватися для узагальнених матричних елементів міжатомної взаємодії.
Порівняння енергій діссоціащі двох однаковопобудованих молекул дозволяє судити про їх порівняльної стійкості по відношенню до розпаду на атоми, про міцність хімічного зв'язку в них.
Порівняння енергій іонізації метилпохідні сечовини різного ступеня заміщення дозволило зробити висновок, що в їх М зйрядлокалізується переважно на N-атомі.
Порівняння енергій типових зв'язків вуглецю і кремнію дозволяє зробити ряд висновків.
Порівняння енергій утворення гідридів елементів VI групи вказує на падіння міцності зв'язку при переході від Про доPпро, що іприродно як нормальний хід у відсутність ускладнюючих ефектів підвищення валентного стану. Таке ускладнення спостерігається в разі оксидів.
Цікаво порівняння енергій, що припадають на одну Н - зв'язок, в комплексах різної складності. У цій же роботі для ланцюгів (HF) 2 (HF) 3 (HF) 4 (HF) 6 і кільця (HF) 6 отримані ЛЄ на одну Н - зв'язок (у ккал /моль) 6927 78827; 881; 943 і відповідні величини FF 243; 240; 239; 237 і 234 А. Цикли з асиметричним розташуванням атомів водню стійкі по відношенню до розпаду на димери. Цикли з симетричним розташуванняматомів водню менш міцні, але оцінка енергії кореляції електронів показала, що і вони можуть бути стійкі до розпаду на мономери. Останні цикли характеризуються малими електронними зарядами на атомах водню Н - зв'язків.
Для порівняння енергії цієї структури зенергією звичайного гексагонального нітриду бору був проведений розрахунок, в якому, як і у випадку хлориду міді, використовувався потенціал 6 - 12 при радіусі сфери підсумовування 20 А.
З порівняння енергій дисоціації зв'язків С - С і С - Н слід, що у вуглеводнях зв'язку С - Нзначно міцніше, ніж зв'язку С - С. Отже, первинним актом розпаду вуглеводневої молекули повинен бути розрив однієї з С - С зв'язків.
Крім порівняння енергії хімічних зв'язків, аналізу різних термодинамічних параметрів, для пояснення причинивиникнення ліквації може бути корисним проведення порівняння значень сили поля катіонів (по Дітцель Z /г2 де Z - валентність, г - радіус іона), оскільки саме сила поля катіона, наприклад, для простих силікатних систем, згідно з даними[773], Є основнимчинником, що визначає область ліквації. Мабуть, це положення може бути певною мірою застосована і до халькогенідних систем.
Однак порівняння енергій дисоціації молекул галогенідів елементів III групи (A1F, А1С1 та ін), отриманих різними методами,призвело Велті і Барроу[4203]до висновку, що лінійна екстраполяція коливальних рівнів основного стану розглянутої групи молекул дає занадто низькі значення енергій дисоціації, які становлять приблизно 50 - 70% від дійсного значення.
Методом порівняння енергій завжди легше визначати частоту, якщо при коливаннях амплітуди різних точок системи різні, але пов'язані між собою якимось певним умовою, на підставі якого можна по амплітуді однієї точки однозначно визначити амплітуди всіхінших точок.
При порівнянні енергій первинної та вторинної зв'язків С - Н в пропані видно, що вони відрізняються на 3 ккал /моль. Оскільки вихідна сполука і один з радикалів Н одні й ті ж, ця різниця відображає тільки відмінність в стабільності первинного і вторинногорадикалів. Подібне ж відмінність в енергії дисоціації ізобутану (СНЗ) ЗСН на (СНЗ) ДБН - СН2 і Н (98 ккал /моль) і його ж дисоціації на (СНЗ) ЗС і Н (92 ккал /моль) відображає відмінність в стабільності первинного і третинного радикалів. На підставі цих даних можна скласти рядвідносної стабільності алкільних радикалів: третинний вторинний первинний.
При порівнянні енергії приєднання для аналогічних аммінокатіонов і аквокатіонов виявляється, що в разі неблагородногазових катіонів енергія приєднання молекул аміакузначно вище, ніж енергія приєднання рівного числа молекул води. У разі іона Mg2 обидві величини практично не відрізняються один від одного, і, нарешті, в разі лужноземельних металів приєднання молекул води супроводжується великим енергетичним ефектом, ніжприєднання рівного числа молекул аміаку. Послідовне приєднання молекул аміаку до центрального катіону супроводжується неоднаковим енергетичним ефектом: кожна наступна молекула приєднується з уменьшающимся виділенням тепла.
ПриПорівняно енергій реакцій полімеризації і деполімеризації із загальною енергією активації була обчислена міцність зв'язкуP- N в молекулі полімеру фосфонітріл хлориду: Е031г13 ккал.
Коефіцієнт теплового випромінювання визначають шляхом порівняння енергії випромінюваннядосліджуваного тіла і еталонного, коефіцієнт теплового випромінювання якого при даній температурі добре відомий. Метод справедливий за умови ідентичності температур поверхонь порівнюваних зразків і достовірності даних про коефіцієнт теплового випромінюванняеталона.
Значення електронегативності за Полінгом визначаються шляхом порівняння енергії дисоціації різних молекул, що містять даний атом. Енергія дисоціації (D) молекули LiH становить 58 для Li225 і для Н2103 ккал /моль.
Це передбачення одержуєекспериментальне підтвердження при порівнянні енергій грат відповідних фторидів, хлоридів, бромідів і йодидів або оксидів, сульфідів і селенідів, наприклад в табл. 3.7 з якої видно, що при збільшенні поляризуемости аніона збільшується неіонний внесок уенергію решітки кристала.
З електронної конфігурації Про Is22s22p4 (шляхом порівняння енергії АТ О з ls - АТ Н) випливає, що ні ls - АТ, ні 3s - AO кисню не приймають істотної участі в утворенні хімічного зв'язку. В якості базису АТ виступають його 2s - і 2р - орбіталі.
Цього недоліку позбавлені величини ЕP, Що розраховуються шляхом порівняння л-електронних енергій цікліч.
З метою більш послідовного обгрунтування методу геміналей було проведено порівняння енергії делокалізації, не обліковується в цьому методі, з енергієюкореляції, не обліковується у зазвичай застосовують метод молекулярних орбіт. У молекулах насичених з'єднань енергія кореляції, як показали оцінки, відіграє більш суттєву роль, і відповідно геміналі є кращим наближенням, ніж молекулярні орбіти.
Метод контролю з поглинання ІЧ-випромінювання[172]заснований на принципі порівняння енергії двох світлових пучків, один з яких проходить через вимірюване середовище, а інший залишається постійним і служить еталоном. Порівняння проводять загальним приймачем для обох пучків, випромінюваниходним джерелом. Для цього пучки по черзі перекривають обертовим обтюратором. Такий метод дуже чутливий і дозволяє виявити вельми малі відхилення вимірюваної величини. Однак її абсолютне значення залежить не тільки від товщини емульсійного шару, але і відбагатьох побічних чинників: від забарвленості емульсійного шару, дисперсності емульсійних зерен, концентрації емульсії, щільності упаковки зерен і ін При зміні типу емульсії потрібно змінювати градуювання приладу. Тому подібний прилад можна успішноексплуатувати тільки на машинах, поливають строго обмежений і постійний асортимент емульсій.
Нещодавно становище ще ускладнилося публікацією статті[57], В якій проводиться порівняння енергій різних класичних і некласичних іонів, отриманихпри розрахунках кілька удосконаленим методом МОХ (див. розд. Як вказує автор цієї статті у введенні, використання розширеного методу Хюккеля для іонів може бути піддана тієї ж критиці, як і застосування використаного раніше більш простого варіанту.Тому висновки, засновані на такому порівнянні, в рівній мірі не мають сенсу.
Такий напрям реакції, як і в попередньому випадку, підтверджується порівнянням енергії радикалів, які могли б утворюватися в різних варіантах заміщення.
Найбільшплідний емпіричний підхід до вивчення природи цих процесів заснований на порівнянні енергії, яка необхідна для утворення перехідного стану в ряді різних нуклеофілів і субстратів, з енергією інших кінетичних або рівноважних процесів. ВЗалежно від ступеня спостережуваної кореляції можна судити про те, чи дійсно протікання обох процесів обумовлює ті ж фактори і наскільки перехідний стан нагадує перехідний стан модельної реакції. Кореляції такого роду особливопоширені при порівнянні вільних енергій різних рівноважних і кінетичних процесів.
Можна відзначити, що він не представляє інтересу також і при порівнянні енергії основного і збудженого станів ядра (гл.
Про нерівноцінності двох зв'язків унеграничних з'єднаннях говорить, зокрема, порівняння енергії утворення простий і подвійний зв'язків. Енергія утворення простої зв'язку дорівнює 340 кДж /моль, а подвійний - 615 кДж /моль. Таким чином на освіту подвійного зв'язку затрачається не вдвічі більше енергії, ніж приосвіті одинарною 0-зв'язку, а всього лише на 275 кДж /моль більше. Природно, що і для руйнування л-зв'язку затрачається менше енергії, ніж для руйнування о-зв'язку.
Про нерівноцінності двох зв'язків у ненасичених сполуках говорить, зокрема, порівняння енергіїосвіти простий і подвійний зв'язків. Енергія утворення простого зв'язку дорівнює 81 ккал /моль, а подвійний - 1465 ккал /моль.
Pаспределеніе зарядів.
Ще в 1947 р. Коулсон і Дьюар[261]показали, що спроби порівняння енергій ізомерних іонів, IB яких положення атоміврізні, абсолютно неспроможні. Тому опубліковані раніше розрахунки методом МОХ[217]є вельми неточними. У роботі Огородника методом ССП МО спочатку розрахована геометрія, а потім, з урахуванням цих даних, електронна структура іонів і вільногорадикала.
З певною обережністю слід нехтувати потрійними взаємодіями, коли йдеться про порівняння енергій декількох можливих кристалічних структур певної речовини. Так, для всіх кристалів благородних газів, крім Нє, потенціалиЛеннард-Джонса пророкують гексагональну щільну упаковку при 0 До як найвигіднішу енергетично, тоді як насправді благородні гази кристалізуються в межацентрировані грати.
На користь нерівноцінності двох зв'язків у ненасичених сполукахговорить, зокрема, порівняння енергії освіти (стр. Енергія освіти простій зв'язку дорівнює 6277 ккал /моль, а подвійний-10116 ккал /моль. Таким чином, на освіту подвійного зв'язку затрачається не вдвічі більше енергії, ніж при утворенні одинарною (т -зв'язку, а всьоголише на 3839 ккал /моль більше. Природно, що і для руйнування Другого зв'язку - л-зв'язку - затрачається менше енергії, ніж для руйнування а-зв'язку.
На користь нерівноцінності двох зв'язків у ненасичених сполуках говорить, зокрема, порівняння енергії утворення (стор Енергія освіти простій зв'язку дорівнює 6277 ккал /моль, а подвійний - 10116 ккал /моль. Таким чином, на освіту подвійного зв'язку затрачається не вдвічі більше енергії, ніж при утворенні одинарною (а -) зв'язку, а всього лише на 3839ккал /моль більше. Природно, що і дляруйнування Другого зв'язку - jt - зв'язку - затрачається менше енергії, ніж для руйнування а-зв'язку.
Відзначимо) що використані Сі критерії поділу домішок на небезпечні і корисні засновані на порівнянні енергії і сили межзеренного зчеплення в чистому металі і в металііз заданою концентрацією монослоем) домішки на кордонах зерен. При цьому на відміну від співвідношення (41) у 159]не враховується, чи можливо в принципі досягнення такої концентрації при рівноважної адсорбції домішки. Тому за критеріями 159]в число корисних і небезпечних потрапили ідеякі нейтральні (за даними, наведеними на рис. 39) домішки з низькими значеннями енергії зв'язку з кордонами.
Середня кінетична енергія теплового хаотичного руху атомів і молекул може служити свого роду еталоном для порівняння енергій.
Більшетого, Диоар і бодер[51]вважають, що цей метод розрахунку не підходить для порівняння енергій настільки різних частинок, як УШ-Х11. Дьюар в свою чергу справив енергетичні розрахунки катіонів СдНу методом ОСІ КО МАО з урахуванням всіх валентних електронів в модифікованомуваріанті часткового зневаги диференціальним перекриванням (MlNDO /2) c оптимізацією геометрії, раніше добре показавшем себе стосовно до розрахунку теплот утворення карбеніевих іонів.
Принцип дії копра заснований на руйнуванні зразка при падіннімаятника і вимірі витраченої при цьому роботи шляхом порівняння енергії маятників до і після удару.
Хімічні властивості ненасичених речовин приводять до висновку, що подвійні і потрійні зв'язки слабкіше ординарних; але ці властивості засновані на порівнянні енергії подвійнийзв'язку з енергіями двох ординарних зв'язків і аналогічно енергії потрійний зв'язку з енергіями трьох ординарних зв'язків, тоді як вище йдеться про порівняння тільки з одного ординарне зв'язком.
Зазначені експериментальні результати не можна пояснити за допомогою тількидвочасткові центральних сил, що діють між атомами[3, 4, 5а ], Навіть якщо ми обмежимося порівнянням статичних енергій гранецентричній кубічній і щільною гексагональної грат, так як потенціал парної взаємодії, що описує слабке вандерваальсовитяжіння на великих і сильне відштовхування на малих відстанях, завжди сприяє структурі з гексагональної щільною упаковкою. Pазность енергій обох типів упаковок дуже мала і складає всього лише - 001% енергії решітки. Однак вона досить постійна імайже не залежить від аналітичного виду потенціалу.
Pадіохіміческую чистоту препаратів перевіряють по періодах напіврозпаду для елементів, що дають при опромінюванні короткоживучі ізотопи (Ni, Mn, Ga, Ті, Сі, As і Sb) або шляхом порівняння енергії р-випроміню-чення препаратів івідповідних еталонів елементів, що утворюють при опромінення порівняно довгоживучі ізотопи.
Такий метод розрахунку умовний, оскільки скошене взаємодія в бутані обумовлюється наявністю трьох атомів водню в метильной групі, а в циклогексаневзаємодіють тільки метиленові групи (по два водню); однак метод виправдовує себе при порівнянні енергії крісла та ванни, так як при відніманні ці відмінності взаємно погашаються.
Експериментальні дослідження, що проводилися фірмою Аме-рікен Ойл[200]у зв'язкуз частими вибухами в нафтовій промисловості від статичної електрики, ставили своєю метою визначення запалює енергії електростатичних розрядів, які виникають між зарядженою поверхнею діелектричної рідини і металевим електродом, іпорівняння енергії цих розрядів з запалює енергією розрядів між двома металевими електродами. В металевий заземлений резервуар, встановлений на ізоляторах, заливалося трансформаторне масло, імітувало нафту. Установка дозволяла легко отримуватипозитивні або негативні поверхневі потенціали.
Схема установки для експериментального дослідження електростатичних розрядів, які виникають між зарядженої нафтою і заземленим. Експериментальні дослідження, що проводилися фірмою Аме-рікен Ойл[35 ]у зв'язку з частими вибухами в нафтовій промисловості від статичної електрики, ставили своєю метою визначення запалює енергії електростатичних розрядів, які виникають між зарядженою поверхнею діелектричної рідини і металевимелектродом, і порівняння енергії цих розрядів з запалює енергією розрядів між двома металевими електродами. В металевий заземлений резервуар, встановлений на ізоляторах, заливалося трансформаторне масло, імітувало нафту.
Дляподальшого розрахунку Баксендейл, вперше проделавший намітками оцінку, в згоді з теорією, розвиненою для іонів галоідов, брав, що зміна ентропії в процесі сольватації електрона незначно і, отже, енергія сольватації дорівнює просто Д гідр -Порівняння енергії оптичних переходів в рідкій воді і кристалічному льоду, мабуть, підтверджує це припущення.
Усереднені характеристики зв'язків[1, р. 21 ]. | Енергія дисоціації зв'язків. З табл. 3.7 випливає, що за винятком фтору для всіх галогенів важливуроль відіграють стерические фактори, а з табл. 3.8 видно, що існує чітка залежність в енергії дисоціації при переході від фтору до иоду. Порівняння енергії дисоціації зв'язків в тріфтор - і тріхлорметільних похідних також вказує на роль стеричних факторів. ВНасправді, між характеристиками зв'язків метильної і тріфторметільной групи існує більшу відповідність, ніж між характеристиками зв'язків метильної і тріхлорметільной групи, у останньому випадку стерические фактори, очевидно, відіграють велику роль.Дійсно, саме просторові труднощі обмежують стійкість перхлоралканов, де сили відштовхування швидко знижують енергію дисоціації зв'язків С-С у міру зростання довжини вуглецевого ланцюга. З цієї причини не вдалося отримати поліперхлоретілен (ССЬ-CClz) n в точас як поліперфторетілен (CF2 - CF2) n існує і дуже стійкий.
У розділі II було зазначено, що А. М. Сухотін[G6 ], Розбираючи теорію межіонного взаємодії, взаємодія іонів з іонними парами і ймовірність утворення більш складних іонних угруповань, прийшов додостатньо переконливим висновків. Порівняння енергій утворення іонних пар, трійників і четвірок показало, що перетворення іонних пар в трої нік і завжди було б пов'язано з витратою роботи. Для угруповань більш складних, ніж іонні четвірки, навіть наближені розрахункиокремих складових енергетичного ефекту справити поки неможливо, враховуючи, що і обчислення для трійників і четвірок мають тільки напівкількісний характер. Безумовним можна вважати, однак, що у всіх випадках заряджені угруповання значно меншеенергетично вигідні, ніж електронейтральні. В особливо цікавлять нас в цій главі розчинах міцно сольватовані електролітів важко очікувати полімеризації іонних пар. Тимофєєвої[67], Підтверджують цей висновок: коефіцієнт активності /недіссоціірованнойчастини електроліту в інтервалі концентрацій 000192 - ч - 00848 М практично не відрізняється від одиниці. Що стосується моделювання цих іонних пар з урахуванням зміни їх сольватації в порівнянні з вільними рухливими іонами, то це питання до цих пір залишається открит'ш.
Вглаві II було зазначено, що А. М. Сухотін[66], Розбираючи теорію межіонного взаємодії, взаємодія іонів з іонними парами і ймовірність утворення більш складних іонних угруповань, прийшов до досить переконливим висновків. Порівняння енергій утворення іонних пар, трійників і четвірок показало, що перетворення іонних пар у трійники завжди було б пов'язано з витратою роботи. Для угруповань більш складних, ніж іонні четвірки, навіть наближені розрахунки окремих складових енергетичного ефекту справити поки неможливо, враховуючи, що і обчислення для трійників і четвірок мають тільки напівкількісний характер. Безумовним можна вважати, однак, що у всіх випадках заряджені угруповання значно менш енергетично вигідні, ніж електронейтральні. В особливо цікавлять нас в цій главі розчинах міцно сольватовані електролітів важко очікувати полімеризації іонних пар. Тимофєєвої[67], Підтверджують цей висновок: коефіцієнт активності /недіссоціірованной частини електроліту в інтервалі концентрацій 000192 - f - т - 00848 М практично не відрізняється від одиниці. Що стосується моделювання цих іонних пар з урахуванням зміни їх сольватації в порівнянні з вільними рухливими іонами, то це питання досі залишається відкритим.
II було зазначено, що А. М. Сухотін[47], Розбираючи теорію межіонного взаємодії, взаємодія іонів з іонними парами і ймовірність утворення більш складних іонних угруповань, прийшов до досить переконливим висновків. Порівняння енергій утворення іонних пар, трійників і четвірок показало, що перетворення іонних пар у трійники завжди було б пов'язано з витратою роботи. Для угруповань більш складних, ніж іонні четвірки, навіть наближені розрахунки окремих складових енергетичного ефекту справити поки неможливо, враховуючи, що і обчислення для трійників і четвірок мають тільки напівкількісний характер. Безумовним можна вважати, однак, що у всіх випадках заряджені угруповання значно менш енергетично вигідні, ніж електронейтральні.
Значне підвищення запасу енергії молекули (іона, радикала) при делокалізації її я-електронів. Еталоном для порівняння енергій служить ациклічний аналог циклічного з'єднання. Антіароматіческіе з'єднання більш стійкі при локалізації їх л-електронів. Для того щоб частка була антіароматіческой, вона повинна містити 4п я-електронів. Ціклобутадіен з його чотирма л-електронами антіароматічен.
Якщо циклізація лінійної структури викликає зростання л-елект-ронной енергії, то циклічна система є антіароматіческой. Це-можна проілюструвати порівнянням л-електронних енергій 1 3-бутадієну і ціклобутадіена.
Діалогічність порівняння енергій другої зони дає для матричного елемента W між р-станами ту ж залежність, але з іншим коефіцієнтом. Ця найпростіша модель не так добре відображає реальну ситуацію, однак у якості ілюстраціївона чудова. Перш ніж перейти до більш реалістичним моделям, ми повинні більш точно визначити позначення, які будуть використовуватися для узагальнених матричних елементів міжатомної взаємодії.
Порівняння енергій діссоціащі двох однаковопобудованих молекул дозволяє судити про їх порівняльної стійкості по відношенню до розпаду на атоми, про міцність хімічного зв'язку в них.
Порівняння енергій іонізації метилпохідні сечовини різного ступеня заміщення дозволило зробити висновок, що в їх М зйрядлокалізується переважно на N-атомі.
Порівняння енергій типових зв'язків вуглецю і кремнію дозволяє зробити ряд висновків.
Порівняння енергій утворення гідридів елементів VI групи вказує на падіння міцності зв'язку при переході від Про доPпро, що іприродно як нормальний хід у відсутність ускладнюючих ефектів підвищення валентного стану. Таке ускладнення спостерігається в разі оксидів.
Цікаво порівняння енергій, що припадають на одну Н - зв'язок, в комплексах різної складності. У цій же роботі для ланцюгів (HF) 2 (HF) 3 (HF) 4 (HF) 6 і кільця (HF) 6 отримані ЛЄ на одну Н - зв'язок (у ккал /моль) 6927 78827; 881; 943 і відповідні величини FF 243; 240; 239; 237 і 234 А. Цикли з асиметричним розташуванням атомів водню стійкі по відношенню до розпаду на димери. Цикли з симетричним розташуванняматомів водню менш міцні, але оцінка енергії кореляції електронів показала, що і вони можуть бути стійкі до розпаду на мономери. Останні цикли характеризуються малими електронними зарядами на атомах водню Н - зв'язків.
Для порівняння енергії цієї структури зенергією звичайного гексагонального нітриду бору був проведений розрахунок, в якому, як і у випадку хлориду міді, використовувався потенціал 6 - 12 при радіусі сфери підсумовування 20 А.
З порівняння енергій дисоціації зв'язків С - С і С - Н слід, що у вуглеводнях зв'язку С - Нзначно міцніше, ніж зв'язку С - С. Отже, первинним актом розпаду вуглеводневої молекули повинен бути розрив однієї з С - С зв'язків.
Крім порівняння енергії хімічних зв'язків, аналізу різних термодинамічних параметрів, для пояснення причинивиникнення ліквації може бути корисним проведення порівняння значень сили поля катіонів (по Дітцель Z /г2 де Z - валентність, г - радіус іона), оскільки саме сила поля катіона, наприклад, для простих силікатних систем, згідно з даними[773], Є основнимчинником, що визначає область ліквації. Мабуть, це положення може бути певною мірою застосована і до халькогенідних систем.
Однак порівняння енергій дисоціації молекул галогенідів елементів III групи (A1F, А1С1 та ін), отриманих різними методами,призвело Велті і Барроу[4203]до висновку, що лінійна екстраполяція коливальних рівнів основного стану розглянутої групи молекул дає занадто низькі значення енергій дисоціації, які становлять приблизно 50 - 70% від дійсного значення.
Методом порівняння енергій завжди легше визначати частоту, якщо при коливаннях амплітуди різних точок системи різні, але пов'язані між собою якимось певним умовою, на підставі якого можна по амплітуді однієї точки однозначно визначити амплітуди всіхінших точок.
При порівнянні енергій первинної та вторинної зв'язків С - Н в пропані видно, що вони відрізняються на 3 ккал /моль. Оскільки вихідна сполука і один з радикалів Н одні й ті ж, ця різниця відображає тільки відмінність в стабільності первинного і вторинногорадикалів. Подібне ж відмінність в енергії дисоціації ізобутану (СНЗ) ЗСН на (СНЗ) ДБН - СН2 і Н (98 ккал /моль) і його ж дисоціації на (СНЗ) ЗС і Н (92 ккал /моль) відображає відмінність в стабільності первинного і третинного радикалів. На підставі цих даних можна скласти рядвідносної стабільності алкільних радикалів: третинний вторинний первинний.
При порівнянні енергії приєднання для аналогічних аммінокатіонов і аквокатіонов виявляється, що в разі неблагородногазових катіонів енергія приєднання молекул аміакузначно вище, ніж енергія приєднання рівного числа молекул води. У разі іона Mg2 обидві величини практично не відрізняються один від одного, і, нарешті, в разі лужноземельних металів приєднання молекул води супроводжується великим енергетичним ефектом, ніжприєднання рівного числа молекул аміаку. Послідовне приєднання молекул аміаку до центрального катіону супроводжується неоднаковим енергетичним ефектом: кожна наступна молекула приєднується з уменьшающимся виділенням тепла.
ПриПорівняно енергій реакцій полімеризації і деполімеризації із загальною енергією активації була обчислена міцність зв'язкуP- N в молекулі полімеру фосфонітріл хлориду: Е031г13 ккал.
Коефіцієнт теплового випромінювання визначають шляхом порівняння енергії випромінюваннядосліджуваного тіла і еталонного, коефіцієнт теплового випромінювання якого при даній температурі добре відомий. Метод справедливий за умови ідентичності температур поверхонь порівнюваних зразків і достовірності даних про коефіцієнт теплового випромінюванняеталона.
Значення електронегативності за Полінгом визначаються шляхом порівняння енергії дисоціації різних молекул, що містять даний атом. Енергія дисоціації (D) молекули LiH становить 58 для Li225 і для Н2103 ккал /моль.
Це передбачення одержуєекспериментальне підтвердження при порівнянні енергій грат відповідних фторидів, хлоридів, бромідів і йодидів або оксидів, сульфідів і селенідів, наприклад в табл. 3.7 з якої видно, що при збільшенні поляризуемости аніона збільшується неіонний внесок уенергію решітки кристала.
З електронної конфігурації Про Is22s22p4 (шляхом порівняння енергії АТ О з ls - АТ Н) випливає, що ні ls - АТ, ні 3s - AO кисню не приймають істотної участі в утворенні хімічного зв'язку. В якості базису АТ виступають його 2s - і 2р - орбіталі.
Цього недоліку позбавлені величини ЕP, Що розраховуються шляхом порівняння л-електронних енергій цікліч.
З метою більш послідовного обгрунтування методу геміналей було проведено порівняння енергії делокалізації, не обліковується в цьому методі, з енергієюкореляції, не обліковується у зазвичай застосовують метод молекулярних орбіт. У молекулах насичених з'єднань енергія кореляції, як показали оцінки, відіграє більш суттєву роль, і відповідно геміналі є кращим наближенням, ніж молекулярні орбіти.
Метод контролю з поглинання ІЧ-випромінювання[172]заснований на принципі порівняння енергії двох світлових пучків, один з яких проходить через вимірюване середовище, а інший залишається постійним і служить еталоном. Порівняння проводять загальним приймачем для обох пучків, випромінюваниходним джерелом. Для цього пучки по черзі перекривають обертовим обтюратором. Такий метод дуже чутливий і дозволяє виявити вельми малі відхилення вимірюваної величини. Однак її абсолютне значення залежить не тільки від товщини емульсійного шару, але і відбагатьох побічних чинників: від забарвленості емульсійного шару, дисперсності емульсійних зерен, концентрації емульсії, щільності упаковки зерен і ін При зміні типу емульсії потрібно змінювати градуювання приладу. Тому подібний прилад можна успішноексплуатувати тільки на машинах, поливають строго обмежений і постійний асортимент емульсій.
Нещодавно становище ще ускладнилося публікацією статті[57], В якій проводиться порівняння енергій різних класичних і некласичних іонів, отриманихпри розрахунках кілька удосконаленим методом МОХ (див. розд. Як вказує автор цієї статті у введенні, використання розширеного методу Хюккеля для іонів може бути піддана тієї ж критиці, як і застосування використаного раніше більш простого варіанту.Тому висновки, засновані на такому порівнянні, в рівній мірі не мають сенсу.
Такий напрям реакції, як і в попередньому випадку, підтверджується порівнянням енергії радикалів, які могли б утворюватися в різних варіантах заміщення.
Найбільшплідний емпіричний підхід до вивчення природи цих процесів заснований на порівнянні енергії, яка необхідна для утворення перехідного стану в ряді різних нуклеофілів і субстратів, з енергією інших кінетичних або рівноважних процесів. ВЗалежно від ступеня спостережуваної кореляції можна судити про те, чи дійсно протікання обох процесів обумовлює ті ж фактори і наскільки перехідний стан нагадує перехідний стан модельної реакції. Кореляції такого роду особливопоширені при порівнянні вільних енергій різних рівноважних і кінетичних процесів.
Можна відзначити, що він не представляє інтересу також і при порівнянні енергії основного і збудженого станів ядра (гл.
Про нерівноцінності двох зв'язків унеграничних з'єднаннях говорить, зокрема, порівняння енергії утворення простий і подвійний зв'язків. Енергія утворення простої зв'язку дорівнює 340 кДж /моль, а подвійний - 615 кДж /моль. Таким чином на освіту подвійного зв'язку затрачається не вдвічі більше енергії, ніж приосвіті одинарною 0-зв'язку, а всього лише на 275 кДж /моль більше. Природно, що і для руйнування л-зв'язку затрачається менше енергії, ніж для руйнування о-зв'язку.
Про нерівноцінності двох зв'язків у ненасичених сполуках говорить, зокрема, порівняння енергіїосвіти простий і подвійний зв'язків. Енергія утворення простого зв'язку дорівнює 81 ккал /моль, а подвійний - 1465 ккал /моль.
Pаспределеніе зарядів.
Ще в 1947 р. Коулсон і Дьюар[261]показали, що спроби порівняння енергій ізомерних іонів, IB яких положення атоміврізні, абсолютно неспроможні. Тому опубліковані раніше розрахунки методом МОХ[217]є вельми неточними. У роботі Огородника методом ССП МО спочатку розрахована геометрія, а потім, з урахуванням цих даних, електронна структура іонів і вільногорадикала.
З певною обережністю слід нехтувати потрійними взаємодіями, коли йдеться про порівняння енергій декількох можливих кристалічних структур певної речовини. Так, для всіх кристалів благородних газів, крім Нє, потенціалиЛеннард-Джонса пророкують гексагональну щільну упаковку при 0 До як найвигіднішу енергетично, тоді як насправді благородні гази кристалізуються в межацентрировані грати.
На користь нерівноцінності двох зв'язків у ненасичених сполукахговорить, зокрема, порівняння енергії освіти (стр. Енергія освіти простій зв'язку дорівнює 6277 ккал /моль, а подвійний-10116 ккал /моль. Таким чином, на освіту подвійного зв'язку затрачається не вдвічі більше енергії, ніж при утворенні одинарною (т -зв'язку, а всьоголише на 3839 ккал /моль більше. Природно, що і для руйнування Другого зв'язку - л-зв'язку - затрачається менше енергії, ніж для руйнування а-зв'язку.
На користь нерівноцінності двох зв'язків у ненасичених сполуках говорить, зокрема, порівняння енергії утворення (стор Енергія освіти простій зв'язку дорівнює 6277 ккал /моль, а подвійний - 10116 ккал /моль. Таким чином, на освіту подвійного зв'язку затрачається не вдвічі більше енергії, ніж при утворенні одинарною (а -) зв'язку, а всього лише на 3839ккал /моль більше. Природно, що і дляруйнування Другого зв'язку - jt - зв'язку - затрачається менше енергії, ніж для руйнування а-зв'язку.
Відзначимо) що використані Сі критерії поділу домішок на небезпечні і корисні засновані на порівнянні енергії і сили межзеренного зчеплення в чистому металі і в металііз заданою концентрацією монослоем) домішки на кордонах зерен. При цьому на відміну від співвідношення (41) у 159]не враховується, чи можливо в принципі досягнення такої концентрації при рівноважної адсорбції домішки. Тому за критеріями 159]в число корисних і небезпечних потрапили ідеякі нейтральні (за даними, наведеними на рис. 39) домішки з низькими значеннями енергії зв'язку з кордонами.
Середня кінетична енергія теплового хаотичного руху атомів і молекул може служити свого роду еталоном для порівняння енергій.
Більшетого, Диоар і бодер[51]вважають, що цей метод розрахунку не підходить для порівняння енергій настільки різних частинок, як УШ-Х11. Дьюар в свою чергу справив енергетичні розрахунки катіонів СдНу методом ОСІ КО МАО з урахуванням всіх валентних електронів в модифікованомуваріанті часткового зневаги диференціальним перекриванням (MlNDO /2) c оптимізацією геометрії, раніше добре показавшем себе стосовно до розрахунку теплот утворення карбеніевих іонів.
Принцип дії копра заснований на руйнуванні зразка при падіннімаятника і вимірі витраченої при цьому роботи шляхом порівняння енергії маятників до і після удару.
Хімічні властивості ненасичених речовин приводять до висновку, що подвійні і потрійні зв'язки слабкіше ординарних; але ці властивості засновані на порівнянні енергії подвійнийзв'язку з енергіями двох ординарних зв'язків і аналогічно енергії потрійний зв'язку з енергіями трьох ординарних зв'язків, тоді як вище йдеться про порівняння тільки з одного ординарне зв'язком.
Зазначені експериментальні результати не можна пояснити за допомогою тількидвочасткові центральних сил, що діють між атомами[3, 4, 5а ], Навіть якщо ми обмежимося порівнянням статичних енергій гранецентричній кубічній і щільною гексагональної грат, так як потенціал парної взаємодії, що описує слабке вандерваальсовитяжіння на великих і сильне відштовхування на малих відстанях, завжди сприяє структурі з гексагональної щільною упаковкою. Pазность енергій обох типів упаковок дуже мала і складає всього лише - 001% енергії решітки. Однак вона досить постійна імайже не залежить від аналітичного виду потенціалу.
Pадіохіміческую чистоту препаратів перевіряють по періодах напіврозпаду для елементів, що дають при опромінюванні короткоживучі ізотопи (Ni, Mn, Ga, Ті, Сі, As і Sb) або шляхом порівняння енергії р-випроміню-чення препаратів івідповідних еталонів елементів, що утворюють при опромінення порівняно довгоживучі ізотопи.
Такий метод розрахунку умовний, оскільки скошене взаємодія в бутані обумовлюється наявністю трьох атомів водню в метильной групі, а в циклогексаневзаємодіють тільки метиленові групи (по два водню); однак метод виправдовує себе при порівнянні енергії крісла та ванни, так як при відніманні ці відмінності взаємно погашаються.
Експериментальні дослідження, що проводилися фірмою Аме-рікен Ойл[200]у зв'язкуз частими вибухами в нафтовій промисловості від статичної електрики, ставили своєю метою визначення запалює енергії електростатичних розрядів, які виникають між зарядженою поверхнею діелектричної рідини і металевим електродом, іпорівняння енергії цих розрядів з запалює енергією розрядів між двома металевими електродами. В металевий заземлений резервуар, встановлений на ізоляторах, заливалося трансформаторне масло, імітувало нафту. Установка дозволяла легко отримуватипозитивні або негативні поверхневі потенціали.
Схема установки для експериментального дослідження електростатичних розрядів, які виникають між зарядженої нафтою і заземленим. Експериментальні дослідження, що проводилися фірмою Аме-рікен Ойл[35 ]у зв'язку з частими вибухами в нафтовій промисловості від статичної електрики, ставили своєю метою визначення запалює енергії електростатичних розрядів, які виникають між зарядженою поверхнею діелектричної рідини і металевимелектродом, і порівняння енергії цих розрядів з запалює енергією розрядів між двома металевими електродами. В металевий заземлений резервуар, встановлений на ізоляторах, заливалося трансформаторне масло, імітувало нафту.
Дляподальшого розрахунку Баксендейл, вперше проделавший намітками оцінку, в згоді з теорією, розвиненою для іонів галоідов, брав, що зміна ентропії в процесі сольватації електрона незначно і, отже, енергія сольватації дорівнює просто Д гідр -Порівняння енергії оптичних переходів в рідкій воді і кристалічному льоду, мабуть, підтверджує це припущення.
Усереднені характеристики зв'язків[1, р. 21 ]. | Енергія дисоціації зв'язків. З табл. 3.7 випливає, що за винятком фтору для всіх галогенів важливуроль відіграють стерические фактори, а з табл. 3.8 видно, що існує чітка залежність в енергії дисоціації при переході від фтору до иоду. Порівняння енергії дисоціації зв'язків в тріфтор - і тріхлорметільних похідних також вказує на роль стеричних факторів. ВНасправді, між характеристиками зв'язків метильної і тріфторметільной групи існує більшу відповідність, ніж між характеристиками зв'язків метильної і тріхлорметільной групи, у останньому випадку стерические фактори, очевидно, відіграють велику роль.Дійсно, саме просторові труднощі обмежують стійкість перхлоралканов, де сили відштовхування швидко знижують енергію дисоціації зв'язків С-С у міру зростання довжини вуглецевого ланцюга. З цієї причини не вдалося отримати поліперхлоретілен (ССЬ-CClz) n в точас як поліперфторетілен (CF2 - CF2) n існує і дуже стійкий.
У розділі II було зазначено, що А. М. Сухотін[G6 ], Розбираючи теорію межіонного взаємодії, взаємодія іонів з іонними парами і ймовірність утворення більш складних іонних угруповань, прийшов додостатньо переконливим висновків. Порівняння енергій утворення іонних пар, трійників і четвірок показало, що перетворення іонних пар в трої нік і завжди було б пов'язано з витратою роботи. Для угруповань більш складних, ніж іонні четвірки, навіть наближені розрахункиокремих складових енергетичного ефекту справити поки неможливо, враховуючи, що і обчислення для трійників і четвірок мають тільки напівкількісний характер. Безумовним можна вважати, однак, що у всіх випадках заряджені угруповання значно меншеенергетично вигідні, ніж електронейтральні. В особливо цікавлять нас в цій главі розчинах міцно сольватовані електролітів важко очікувати полімеризації іонних пар. Тимофєєвої[67], Підтверджують цей висновок: коефіцієнт активності /недіссоціірованнойчастини електроліту в інтервалі концентрацій 000192 - ч - 00848 М практично не відрізняється від одиниці. Що стосується моделювання цих іонних пар з урахуванням зміни їх сольватації в порівнянні з вільними рухливими іонами, то це питання до цих пір залишається открит'ш.
Вглаві II було зазначено, що А. М. Сухотін[66], Розбираючи теорію межіонного взаємодії, взаємодія іонів з іонними парами і ймовірність утворення більш складних іонних угруповань, прийшов до досить переконливим висновків. Порівняння енергій утворення іонних пар, трійників і четвірок показало, що перетворення іонних пар у трійники завжди було б пов'язано з витратою роботи. Для угруповань більш складних, ніж іонні четвірки, навіть наближені розрахунки окремих складових енергетичного ефекту справити поки неможливо, враховуючи, що і обчислення для трійників і четвірок мають тільки напівкількісний характер. Безумовним можна вважати, однак, що у всіх випадках заряджені угруповання значно менш енергетично вигідні, ніж електронейтральні. В особливо цікавлять нас в цій главі розчинах міцно сольватовані електролітів важко очікувати полімеризації іонних пар. Тимофєєвої[67], Підтверджують цей висновок: коефіцієнт активності /недіссоціірованной частини електроліту в інтервалі концентрацій 000192 - f - т - 00848 М практично не відрізняється від одиниці. Що стосується моделювання цих іонних пар з урахуванням зміни їх сольватації в порівнянні з вільними рухливими іонами, то це питання досі залишається відкритим.
II було зазначено, що А. М. Сухотін[47], Розбираючи теорію межіонного взаємодії, взаємодія іонів з іонними парами і ймовірність утворення більш складних іонних угруповань, прийшов до досить переконливим висновків. Порівняння енергій утворення іонних пар, трійників і четвірок показало, що перетворення іонних пар у трійники завжди було б пов'язано з витратою роботи. Для угруповань більш складних, ніж іонні четвірки, навіть наближені розрахунки окремих складових енергетичного ефекту справити поки неможливо, враховуючи, що і обчислення для трійників і четвірок мають тільки напівкількісний характер. Безумовним можна вважати, однак, що у всіх випадках заряджені угруповання значно менш енергетично вигідні, ніж електронейтральні.
Значне підвищення запасу енергії молекули (іона, радикала) при делокалізації її я-електронів. Еталоном для порівняння енергій служить ациклічний аналог циклічного з'єднання. Антіароматіческіе з'єднання більш стійкі при локалізації їх л-електронів. Для того щоб частка була антіароматіческой, вона повинна містити 4п я-електронів. Ціклобутадіен з його чотирма л-електронами антіароматічен.
Якщо циклізація лінійної структури викликає зростання л-елект-ронной енергії, то циклічна система є антіароматіческой. Це-можна проілюструвати порівнянням л-електронних енергій 1 3-бутадієну і ціклобутадіена.